关键词：高浓度泥浆法；矿山酸性废水；废水处理；机理
随着社会经济的迅速发展，人类对矿产资源的需求量日益增加，而矿产资源开采过程中产生的大量废水却没有得到妥善的处理，特别是矿山酸性废水由于酸度高(pH 值一般为 1.5~2.5)、含有多种高浓度的重金属离子(如 Cu、Pb、Zn、Cd、As、Mn 等)，严重污染环境。矿山酸性废水处理方法主要如下：硫化沉淀法[2]、分步沉淀浮选分离法[3]、纳滤膜脱除法[4]、湿地生态工程处理法[5]、微生物法[6]和石灰中和法[7]等。其中，最常用的方法是石灰中和法(LDS)，该法工艺简单、成本低、应用范围广，但存在结垢严重、沉淀污泥量大、操作环境差、处理效果不稳定等缺点[8−12]。针对石灰中和法存在的缺点，本文作者在大量试验研究和工程应用的基础上，总结了高浓度泥浆法(HDS)处理矿山酸性废水的特点，初步探讨其作用机理，旨在为 HDS工艺的优化提供理论依据，为 HDS 工艺在矿山酸性废水处理中的应用提供技术指导。
1 HDS 工艺特点
1.1 HDS 工艺
针对德兴铜矿矿山酸性废水和碱性废水的混合废水，进行了一系列的中试试验，确定了处理工艺，如图 1 所示。优化的工艺参数如表 1 所列。该技术在德兴铜矿进行了示范应用，稳定运行了5 年，出水水质稳定达到 GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的二级排放标准。
1.2 HDS 工艺特点
HDS 工艺在德兴铜矿矿山酸性废水处理、新桥硫铁矿矿山酸性废水处理、以及葫芦岛锌厂污酸处理等一系列工程上进行了应用，取得了大量的试验和工程应用数据。试验和工程应用表明：与传统的 LDS 工艺相比，HDS 工艺可减少 5%~10%石灰量；水处理能力提高 1~2 倍；污泥含固率达到 20%~30%，可以节省大量的污泥输送费用。该方法适用于现有石灰法处理系统的改造，且改造费用低，处理后出水可显著降低废水中钙离子的含量，有效延缓设备、管道的结垢现象，保证处理设施的正常运行。LDS 工艺与 HDS 工艺的性能对比如表 2 所列。
从表 2 可以看出，HDS 工艺与 LDS 工艺相比，在处理效率、处理效果、操作维护、基建投资和运行费用方面具有综合优势，是 LDS 工艺的先进替代技术。
2 HDS 工艺处理矿山酸性废水机理
2.1 酸碱中和及共沉淀机理
2.1.1 扫描电镜分析
图2所示为HDS和LDS工艺产生物质的SEM像。从图 2(a)和(b)可以看出，LDS 工艺中和剂(电石渣)主要是以块状物为主，HDS 工艺中和剂(电石渣−回流底泥)则是块状物、柱状物和絮状物的混合物，并且颗粒粒径明显增大；从图 2(c)和(d)可以看出，LDS 工艺沉淀底泥主要是丝状物和絮状物，而 HDS 工艺沉淀底泥是块状物、柱状物和絮状物的混合物，并且比 LDS工艺沉淀底泥粒径大，密实得多，呈晶体化、粗颗粒化。这是由于电石渣−回流底泥(混合物)中的有效钙与酸发生反应，产生 CaSO4和 H2O；同时酸性废水中含有大量的 Al3＋、Fe3+和 Fe2+，中和反应发生后生成大量的 Fe(OH)3 和 Al(OH)3 沉淀，可起到较大的絮凝作用，水中各种重金属氢氧化物与之发生共沉淀作用。
2.1.2 物质组成能谱分析
采用能谱分析确定 LDS 和 HDS 工艺产生物质的成分，结果如图 3 所示。
由图 3 可以看出，与采用 LDS 工艺沉淀的底泥相比，在 HDS 工艺中，由于进行了污泥回流，物质中的S 峰显著增强，Ca 峰显著降低，其原因主要是污泥的部分回流使生成 CaSO4 的比例大大增加，使用 LDS工艺沉淀底泥中大量未反应的有效钙得到充分利用，投加的石灰量将大大减少。电石渣−回流底泥(混合物)、HDS 工艺沉淀底泥物质组成非常类似，均含有CaSO4(可能含有 CaO 和 Ca(OH)2)、各种金属氢氧化物，电石渣−回流底泥(混合物)经过反应后，Ca 部分消耗，在 HDS 沉淀底泥中 Ca 峰显著降低。
2.1.3 物质成分的确定由于能谱分析
只是一个初步的定性分析，为确定LDS 和 HDS 产生物质的成分，进行了 XRD 分析，结果如图 4 所示。
从图 4 可以看出，电石渣中主要的物质为 CaO 和Ca(OH)2。LDS 工艺沉淀底泥主要物质为 CaSO4 和Ca(OH)2。电石渣−回流底泥(混合物)、HDS 工艺沉淀底泥主要物质为 CaSO4和 CaO，说明经过一系列的反应过程，仍有部分氧化钙未水解，说明回流底泥中仍含部分有效钙。
2.1.4 有效钙含量分析
上述研究只是对 LDS 和 HDS 工艺产生物质的成分进行了定性的分析，为确定 LDS 和 HDS 工艺产生物质的有效钙含量，对样品进行了物相分析，结果如表 3 所列。
从表 3 可以看出，HDS 工艺沉淀底泥中 7.31%的有效钙没有利用，与 LDS 工艺沉淀底泥相比，有效钙多利用了 10.66%，通过 HDS 工艺污泥回流的方式，LDS 工艺沉淀底泥部分有效钙得到充分的利用，减少了电石渣的用量。
2.2 晶核长大机理
采用微粒电动电位的方法对 LDS 和 HDS 工艺产生物质进行了 Zeta 电位分析，结果如表 4 所列。
从表 4 可以看出，与 LDS 工艺相比，HDS 工艺沉淀底泥的 Zeta 电位负值较小，与带负电位的颗粒接近。HDS 沉淀底泥的 Zeta 电位负值较小，只有−1.3 mV左右，非常有利于硫酸钙这种带负电位颗粒的接近。
具体吸附过程如下：具有较高负值 Zeta 电位的电石渣如回流底泥(混合物)首先与酸性废水进行反应，接着产生的重金属氢氧化物附在上面，Zeta 电位变得更小，非常易于带负电位的硫酸钙接近和吸附在上面，这时的 HDS 底泥相当于一个晶核，随着硫酸钙不断的吸附，晶核不断扩大，当其回流后，又会发生同样的反应，周而复始晶体不断成长[20−22]。由于大部分的硫酸钙附在底泥上，从而显著减少硫酸钙在反应池、搅拌器和管道上附着机率和附着量，有效延缓设备和管路的结垢，延长使用寿命。
3 结论
1) 发现通过不断的污泥回流，HDS 工艺沉淀底泥呈晶体化、粗颗粒化；HDS 工艺沉淀底泥主要物质为 CaSO4和 CaO，回流底泥中仍有部分有效钙；HDS工艺沉淀底泥中 7.31%的有效钙没有利用，和 LDS 工艺沉淀底泥相比，有效钙多利用了 10.66%，通过 HDS污泥回流，可以使 LDS 工艺沉淀底泥这部分有效钙得到充分的利用，减少电石渣的投加量；与 LDS 工艺沉淀底泥 Zeta 电位−8.62 mV 相比，HDS 沉淀底泥的 Zeta电位−1.29 负值较小，易于带负电位的颗粒接近。
2) 确定了 HDS 工艺处理矿山酸性废水机制如下：酸碱中和作用、金属离子沉淀作用以及 Fe(OH)3 和 Al(OH)3 絮凝共沉淀作用；污泥回流使沉淀底泥晶体化、粗颗粒化，加快了污泥沉降和分离的速度；沉淀底泥 Zeta 电位负值变得更小，非常易与带负电位的硫酸钙接近和附着，形成晶核并不断地扩大，延缓设备和管路的结垢。
3) 应用一级 HDS 工艺出水水质可稳定达到 GB8978—1996《污水综合排放标准》中二级排放标准。与 LDS 工艺相比，HDS 工艺可显著减少石灰耗量，提高废水处理能力，延缓设备、管道的结垢现象。
原标题：高浓度泥浆法处理矿山酸性废水机理
原作者：杨晓松 ，邵立南 ，刘峰彪 ，何绪文
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