关键词 微塑料 去除技术 絮凝 生物化学

                         塑料制品因可塑性强，价格低廉等特点而被广泛应用到各行各业多个领域。据 Plastics Europe发布的报告显示，2019 年全球塑料供应量基本达到 3.7 亿吨，中国的塑料生产量达到全球的 31%。2020 年我国塑料制品产量达 7603.2 万吨。虽然塑料的使用量如此巨大，但其回收率仅在 6%～20%，这就导致大量的塑料废物进入环境。2016 年全球产生的塑料废物有 1900 万至 2300 万吨进入水生生态系统，到 2030 年，年排放量可能达到 5300 万吨[3]。预测到 2030 年，塑料碎片（包括微型塑料和纳米塑料）的数量将增加两倍。鉴于 COVID-19 大流行，一次性塑料（包括口罩和手套等个人防护设备）的过度使用和消费可能会使塑料碎片的数量超过预测值。大量塑料的  生产和用后不当的处理已经对自然环境、生态系统、人类健康等产生严重威胁。

                       环境中微塑料主要来源于衣物纤维、清洁剂、油漆、个人护理产品等，大块塑料在自然环境下经风 化 、 侵 蚀 、 分 解 会 破 碎 成 微 米 甚 至 纳 米 级 别 的 塑 料 碎 片 、 纤 维 、 以 及 颗 粒。微 塑 料（Microplastics,MPs）被定义为一类粒径在 5mm 以下的聚合物颗粒[6]。近来，微塑料污染已成为一个全球性问题，大量研究表明了微塑料普遍存于海洋、湖泊、陆地及大气沉降物中。微塑料由于颗粒较小、难以去除，因而可以长期停留在水体环境中，被多种物种摄食而对生态系统构成长期威胁。

                       1 生态系统中微塑料的来源及污染现状

                        微塑料类型复杂，形态各异，具有不同形状，如颗粒状、泡沫状、薄膜状、碎片状、纤维状和球状，其色彩以透明、结晶、白色和灰色较常见[9]。微塑料的主要成分包括: 聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚氯乙烯、邻苯二甲酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、及聚对苯二甲酸乙二酯等。微塑料的来源可分为原生微塑料和次生微塑料。原生微塑料是指最初以很小尺寸生产的塑料，是人类生产生活直接产生的，大多用于纺织品、药品、个人清洁产品等中。污水处理厂是原生微塑料重要的来源，其次是农业径流。纤维和微球是废水处理厂中察觉的微塑料的主要型态。平均粒径约为 100μm 的聚乙烯微球被大量用于化妆品中。Bowmer 等人研究发现化妆品中 0.5%-5%的微球的平均尺寸为 250μm，Napper 等人研究发现使用一次牙膏大约能释放 4000 个微珠左右。次生微塑料是较大塑料破碎的产物，由阳光辐射、风化、化学反应、微生物降解等环境作用下破碎而产生。海洋环境与淡水环境大有不同，高分子聚合物在盐分高、光热强的环境下容易分解为微塑料。 

                      2 微塑料对污染物的吸附及其复合污染体系对生态系统的威胁

                      由于微塑料具备疏水性、持久性等特性，有机污染物在其表面可随着时间积累，导致微塑料表面有机污染物浓度高于环境中浓度；由于微塑料比表面积大、吸附能力强，因而他们比较大的塑料吸收的污染物浓度更高，并且作为污染物的载体在环境中进行迁移。研究表明微塑料进入水生生物体内后，对其生存生长、肠道消化、及繁殖能力都有不同程度的影响。生物摄入微塑料，其体内可能会出现严重的物理和生理威胁，包括阻塞、炎症、生长速度降低和生殖并发症等。此外因微塑料比表面积大的特点而有更强的吸附能力，附着在其表面的污染物会对其他水生生物构成威胁。当微塑料被浮游生物或者底栖生物摄入后，毒性可能被带入食物链底端，在生物富集效应下会对食物链上层的人或动物造成威胁。

                      3 微塑料的去除技术

                     常规污水处理工艺包括一级处理、二级处理和三级处理。一级处理是用于拦截水中较为明显的悬浮物；二级处理是生物处理阶段，一般在曝气池和二沉池中由活性污泥工艺来运作；三级处理是深度处理阶段，进一步去除水中污染物以达到排放指标，并使用氯气、臭氧、紫外线等进行消毒过程。45- 400µm 粒径范围内的 MPs 已在城市污水处理厂采用传统的一级、二级和三级处理有效去除[27]。在经过一级处理后，大约 35%至 59%的 MPs 可以被去除，经过二级处理后，出水中 MPs 的平均粒径降至小于 500μm[14]。事实上污水处理厂对 MPs 的去除十分有限，这由于进水来源复杂，日排放量大等特点，废水处理后仍有大量 MPs 颗粒被排入河流、湖泊、海洋中去，因此研究污水中 MPs 的高效去除技术是十分必要的。目前已有研究者提出了一些能有效去除污水中微塑料的技术。

                     3.1 过滤

                     过滤包括超滤、砂滤、分渗透、动态膜等，具有能耗低，分离率高等优点[28-29]，是污水处理领域中一类较为成熟的工艺。本质上是用较小的细孔将微塑料截流下来，理论上串联不同孔径的筛网可以实现对微塑料颗粒的分类．Ziajahrmo 等在实验室中研究发现，使用 25—500 目的筛网可以捕获 92%至 99%的聚苯乙烯微塑料，废水处理厂最终出水检测微塑料含量较低。研究使用废水样本来自于澳大利亚悉尼的污水处理厂，通过三级处理工艺后将处理水排入河道。三级处理包括筛分、沉淀、生物处理、絮凝、消毒、超滤、反渗透和脱碳，经三级处理和反渗透处理后，微塑料的浓度由 2.2 个/L 降到 0.21 个/L。

                    Hidayaturrahman 等人对韩国污水处理厂去除微塑料的能力进行研究，原水经除砂初沉池一级处理后进行筛选，再经活性污泥生物反应器二级处理，三级处理在混凝、膜盘式过滤器、快速砂滤下进行，处理后的废水排入河道。一级二级处理后，去除率在 75%-91.9%之间，三级处理后去除率进一步提高至 98%以上。经过一级处理后，三个实验污水处理厂微塑料去除率分别为 62.7%、56.8%、64.4%。在快速砂滤等作用下，去除率能得到进一步的提高。Talvitie 等人指出盘式过滤器可去除 40%-98.5%的微塑料。而 Hidayaturrahman 的研究中，观察到微塑料去除效率低，这主要是由于微塑料数量巨多可能会堵塞膜，并导致反洗频率加快。在高压反冲洗过程中，一些微塑料可能会通过膜进入废水，从而降低去除效率。

                     3.2 混凝

                     在污水处理厂中，通常使用混凝技术将水中的不溶性悬浮颗粒、细菌以及部分可溶性物质捕获或吸附形成的絮体，随后在沉淀过程将污染物从水体中分离。污水处理厂常用的絮凝剂是铁盐(Fe2(SO4)3) 或铝盐(Al2(SO4)3·18H2O)。Ma 等在中性条件下使用铝盐和铁盐研究混凝对聚乙烯的去除效果，通过研究发现铝基混凝剂对PE 的去除率较铁基混凝剂较好，粒径越小，去除效率越高。其他影响因子如离子强度、膨胀率水平，几乎不影响去除效率。铁盐和铝盐对微塑料的去除率分别为 15%、25%，阴离子聚丙烯酰胺的添加可将铝盐去除聚乙烯颗粒的百分比提高到 60%以上。在模拟实验中，加入 2mmol/L 的铁盐( FeCl3 ·6H2O)时，由于一些微塑料颗粒没有被絮体牢固地捕获而未得到有效沉淀，直径小于 0.5 mm的微塑料其去除率仅为(13.27±2.19)%。当加入 15mg/L 的阴离子聚丙烯酰胺时，由于阴离子聚丙烯酰胺与铁基絮体带有相反的电荷，絮体的稳定性和密度在静电相互作用 下得到了提高。此时，微塑料去除率被显著地提高到了(90.91±1.01)%。混凝法的缺陷就是在混凝后超滤过程中会引起轻微膜污染，对于粒径较大的微塑料颗粒，随着混凝剂的投加会形成较厚的滤饼层，膜污染加重[35]。 除开铝盐和铁盐外，明矾也是惯用的混凝剂。Dorothy W 等研究以明矾作为絮凝剂对含 5 mg/L 微球、初始浊度为 16 NTU 的溶液的去除效果。发现使用浓度为 5mg/L-10mg/L 的明矾可以混凝出浊度小于 1.0 NTU 的废水，饮用水原水的微塑料去除率可达到 90%-100%。

                 3.3 电絮凝

                  电絮凝法原理是通过电解将牺牲电极上的金属离子释放到水流中来实现电解功能的过程。最常用的金属离子是 Fe2+或 Al3+，这些离子形成凝聚剂与电解形成的 OH -离子反应生成金属氢氧化物。除此之外电凝产生的混凝剂使悬浮固体的表面电荷不稳定，破坏胶体或乳状液，从而范德华力发挥作用使它们相互靠近。与此同时，混凝剂会形成一个污泥毯，将悬浮的固体颗粒困住。电解过程中释放出的H2 气体将产生的污泥提到水面。据目前研究调查电凝法对染料、重金属、粘土颗粒等都有较好的去除效果较好，具有环境可靠性好，经济成本低，能源效率高等优点。对某些液体有机物的有效去除也已被证实，适用于对污水处理厂中微塑料的去除。Perrin 课题组首次探索电解法去除聚乙烯微珠等微塑料的可能性，使用含有不同浓度的聚乙烯微球的人工废水进行研究，采用铝电极，利用双极性、并联结构的间歇式化学反应器对废水进行测试。

                   研究中考虑废水性质如酸碱度、NaCl 浓度、电流密度对去除效率的影响。在所有实验中观察到微珠去除效率超过 90%，表明电凝聚法是从废水中去除微塑料污染物的有效方法。研究了在 pH 值为3 到 10 的范围内，电凝聚的去除率超过 90%是有效的。pH 值为 7.5 时，最佳去除率为 99.24%。最优实验条件：pH=5、钠离子质量浓度=2g/L、电流密度= 11A/m2。Perrin 的研究对微塑料去除技术的研究提供了新的方向，但在研究中可以发现 NaCl 浓度和电流密度对所需能量有影响，需进一步以降低运行成本。

                 3.4 密度分离技术

                 密度分离技术在实验室规模上已被广泛应用，但在文献研究中还没有关于放大方法的报道。Lares 课题组用城市废水和消化污泥样品进行了六种方法的回收率研究，包括过滤、湿式过氧化物氧化、氢氧化钾降解、石油提取 、密度分离和一种仅对污泥样本处理的干燥及后续方法。在样品中加入七种不同的微料研究不同方法的效率，常用的聚合物包括 PP、PE、PVC、PET、PS 和 PA 都包含其中，研究中也有对 H2O2 、H2SO4 等腐蚀性或酸性处理最为敏感的聚合物也 PA 和 PET，对其回收率、时间消耗、优缺点进行研究。发现对废水和污泥样品来说，粒度分级过滤是最好的方法，实验中微塑料在废水和污泥中的回收率分别在 91.4%和 92.9%左右。

从沉积物和土壤中提取和定量纳米和微塑料是一项艰巨的任务。虽然到目前为止还没有建立标准的方法，但浮选通常用于分离塑料和矿物材料。Wang Z 等研究了从沉积物和土壤中分离提取纳米塑料和微塑料，分别生物固体沉积物和土壤样品中加入直径分别为 0.05、1.0、2.6、4.8 和 100 μm 的 PS纳米微球。通过在氯化锌（ZnCl2）溶液中浮选将塑料颗粒从矿物颗粒中分离出来，对沉积物来说大颗粒(100 μm)在两种样品中的提取效率类似于 100%，小颗粒的提取效率较低，5%-80%，平均 20%。对于土壤，微珠大于 1μm，萃取效率在 75%以上，但对于粒径在 0.05-1μm 的微珠，萃取效率较低，在 30%以下。

                   3.5 生物捕食

                   由于微塑料在自然界中完全矿化需要时间较长，如果把塑料作为生物生长的碳源，可以利用生物制剂提高降解速率。Christian Scherer 课题组研究了淡水无脊椎动物对微塑料的摄食。研究人员将不同的无脊椎动物如大型水蚤(Daphnia magna)、河岸摇蚊(Chironomus riparius)、棘球绦虫（Physella acuta）、蚤状钩虾（Gammarus pulex）和斑纹蚓（Lumbriculus varigatus）暴露在 1、10 和 90µm 荧光聚苯乙烯球(3—3000 个颗粒 mL−1)中。所有物种均以浓度依赖的方式摄入微塑料吸收数量取决于它们的进食类型和体形以及微塑料的可用性。塑料颗粒的浓度、密度和大小会影响水生生物的暴露，从而影响水生生物的吸收。研究表示大型水蚤每小时摄食 6180 个颗粒，其次是河岸摇蚊每小时摄食 226个颗粒、棘球绦虫每小时摄食 118 个颗粒、Gammarus pulex 每小时摄食 10 个颗粒和斑纹蚓每小时摄食 8 个颗粒。

                     研究结果表明，淡水无脊椎动物有能力摄入微塑料，摄取的数量取决于它们的摄食类型和形态以及微塑料的可用性。大型水蚤不摄入 90µm 的微塑料，当微塑料粒径小于 10µm 时，其去除效果最佳。而其他无脊椎动物则更喜欢粒径超过 90µm 的 MPs。但在这一技术下尚无系统的方法或者对不同类型微塑料去除的详细流程。尽管 Scherer 的研究测试了不同的非生物和生物因素(例如，温度，天然颗粒的存在)对去除过程的影响，但没有包括关于扩大生物去除的潜力的信息，未来还有待进一步研究。

                   3.6 化学消化

                   从环境基质中去除有机物的常用的氧化剂包括 H2O2、Fenton 试剂、过硫酸盐等。Fenton 试剂(H2O2 和 Fe2+的混合物)是在催化剂（Fe2+）存在下使用 H2O2 的高级氧化过程，曾被用于从富含有机物的废水样本中提取微塑料。由于芬顿试剂能够通过氧化快速分解有机化合物，它已被有效地用于废水的净化。Lares 研究了湿式过氧化氢消化和碱性消化对微塑料颗粒的去除效果，分别使用 H2O2 和 KOH 对PE、PS、PVC 进行处理，去除率分别为 50%-100%和 6.7%-100%。

                       大部分从固体基质中提取微塑料的工作都与水生沉积物有关，最常见的是根据其密度提取。然而当有机物含量高(达 99%)且存在复杂的有机化合物和团聚体，这种方法单独使用对于分析污水或土壤样品中的微塑料是无效的，需要额外的步骤。Hurley 等研究了从污泥和土壤等复杂和富含有机物的复杂固体基质中分离微塑料过程，主要方案有 H2O2 氧化、Fenton 试剂，NaOH 和 KOH 碱性消化。课题组使用八种常见的聚合物（PP、LDPE、HDPE、PS、PET、PA、PC、PMMA）来评估试剂暴露对颗粒完整性的影响。研究确定 Fenton 试剂为最佳方案。

                   4 微塑料去除技术的对比研究

                   表 1 对比归纳了文献中现有的几种微塑料去除技术的去除效率及优缺点。虽然所列的几种处理技术均能高效去除污水中的微塑料颗粒，但是仍存在高成本、难以大规模推广使用以及去除效果不稳定等问题，未来还需要针对这些技术的缺点开展深入研究。此外，这些技术各有优缺点，未来应当考虑将这些技术进行组合运用，以提高污水中微塑料去除的效果及稳定性，同时降低成本。

                      5 结论与展望

                      微塑料本身含有如邻苯二甲酸酯的有害物质，在自然界的作用下，这些有害物质会逐渐渗入土壤，侵染水源等；且由于微塑料的特点，其可以吸附持久性有机物、重金属、抗生素等。这对生态安全、人类健康等均是挑战。同时由于 COVID-19 持续蔓延，一次性口罩等废弃物增加了污水中微塑料的量。所以研发污水中微塑料的高效去除技术非常必要。近年来已经开展了大量关于微塑料分离和去除的工程技术研究，包括过滤、混凝、电絮凝、密度分离技术、生物捕食和化学消化等。虽然这些技术均能高效去除污水中的微塑料颗粒，但是仍存在高成本、难以大规模推广使用以及去除效果不稳定等问题，未来仍需要在以下几个方面开展深入研究：

                 （1）已有的关于微塑料去除技术的研究主要是实验室规模研究，未来应该加强这些技术的实际工程应用  研究。

                 （2）混凝-絮凝法的去除效率较高，未来可以在经济、环境友好型的混凝剂和絮凝剂的研发方面开展研    究。

                 （3）单项技术对微塑料的去除效果波动较大，未来可以考虑将不同技术组合使用，以提高污水中微塑料去除的效果及稳定性，同时降低成本。

                   原标题：污水中微塑料的去除技术研究进展

                   原作者：高山雪，海睿洋，陈蕾