关键词：BOD5；COD；环境监测；线性回归
引言
生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand，BOD）是指在规定的条件下，微生物分解水中的某些可氧化的物质，特别是分解有机物的生物化学过程消耗的溶解氧。化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，CODCr）是指在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。
生化需氧量（BOD）和化学需氧量（COD）是水环境监测中表征水体中有机物含量的重要指标。
两者之间在理论上存在着定性的大小关系，即化学需氧量大于生化需氧量，有研究认为化学需氧量的测定值可以推测生化需氧量测定值的范围［1］。
目前，我国现行的五日生化需氧量（BOD5）最经典的测定方法是稀释接种法，由于 BOD5的生化过程十分复杂，测定过程中受诸多因素影响，测定重现性差，且测定周期较长［2］。为了确保试验的准确性，及时获得科学有效的监测数据，通过 COD 的实测值预测 BOD5，为 BOD5的测定提供了一种更加便捷的方法。
本研究根据四种不同水质样本的COD和BOD5监测数据，建立线性回归方程，探讨回归方程的精密度和准确度，并通过该回归方程对 BOD5值进行预测。研究表明，COD 与 BOD5之间存在线性相关性，但不同水质的相关性强弱也有较大差别，有机物含量较高且成分相对稳定水质的COD与BOD5相关性较高，由COD实测值预测的BOD5值较可信；而成分复杂、出水水质不稳定的工业废水 COD 与BOD5的线性关系不显著。
1 材料与方法
1.1 仪器与设备
生化培养箱（上海新苗医疗器械制造有限公司，SPX-150BSH-Ⅱ）；多参数分析仪（上海仪电科技仪器股份有限公司，DZS-706）；电子天平（瑞士梅特勒公AL104）；手提式压力蒸汽灭菌锅（上海申安医疗器械厂，DSX-208B）；300 mL碘量瓶。
1.2 水质监测方法
生 化 需 氧 量 采 用 稀 释 与 接 种 法（HJ 505—2009），化 学 需 氧 量 采 用 重 铬 酸 盐 法（HJ 828—2017）。
1.3 数据分析方法
1.3.1 相关性分析方法。
将监测数据输入Excel 2010工作表中，建立COD值与BOD5值的标准曲线，用线性函数 y=a+bx 的形式对实测数据进行一元线性回归，其相关性由相关系数 r 值来表示［3］，r值计算公式如式（1）。设COD值为x，BOD5值为y。
1.3.2 回归直线精密度分析方法。
通过 COD值和 BOD5值建立的回归方程可以估算 BOD5的值，但是不能准确知道BOD5的值。测量值与估计值的差别反映了回归直线的精密度。
在一元线性回归中，可以用剩余标准差SE描述回归直线的精密度，进而对 BOD5值作近似的区间估计。剩余标准差SE的计算如式（2）。
对于测量范围内的每个 x 值，由 95.4% 的 y 值落在两条平行直线y=a+bx-2SE与y=a+bx+2SE之间。
2 结果与讨论
2.1 生化需氧量和化学需氧量的监测结果
将表 2 中监测数据输入 Excel 2010 工作表中，建立 COD 值与 BOD5值的标准曲线（见图 1），经计算，各水质类型的回归方程和相关系数见表1。
2.2 生化需氧量和化学需氧量的相关性分析
由图 1可知，COD 与 BOD5有一定的线性关系。由化学需氧量和生化需氧量的定义可知，通常COD＞BOD5，由此COD=CODB+CODNB的关系，其中CODB为可生化降解的有机物含量，CODNB为不可生化降解的有机物含量。由水中有机物生化降解过程［4］ 可 推 出 COD=k×BOD5+CODNB，可 见 COD 与BOD5有线性关系。
由表 1 可知，不同水质样本 COD 与 BOD5的回归方程不同，COD 与 BOD5的相关性强弱也不同。
按照标准常用统计技术方向进行数据分析，查“相关系数的临界值 ra表”，当 n=22，f=n-2=20，a=0.10时，ra=0.359 8；a=0.01 时，ra=0.536 8；a=0.001 时，ra= 0.652 4。其中，a 表示显著性水平，f表示自由度，n为测量次数，（1-a）为置信水平。当 r≥ra时，回归直线才有意义，才可用回归方程描述这两个变量间的关系。
由此可见，地表水、生活废水、化工废水的COD与 BOD5有非常显著的线性关系，其回归方程的置信度在 99.9% 以上；而纺织废水的线性关系较差，其回归直线没有意义，之间无线性关系。
2.3 回归方程精密度和准确度的检验
2.3.1 精密度检验。根据数据统计分析，在一元线性回归中，回归方程y=a+bx的精密度可用剩余标准差SE来描述。根据公式计算得到不同水质的剩余标准差SE及精密性平行直线区域。由图2可以看出，不同水质样品大部分点都落在此区间内。
2.3.2 准确度检验。从前面的回归分析及精密度检验可以看出，对于某些有机物质含量较高的水样，COD 与 BOD5有着显著的相关关系。为了检验回归方程的准确度，利用表2中的COD的实测值以及表 1中各水质 COD与 BOD5的线性回归方程结果计算出 BOD5值，并与实测的 BOD5值进行对比，计算其相对误差来检验回归方程的准确度，结果见表2。
由表 2 可知，COD 与 BOD5相关性最高的生活废水的 BOD5预测值的相对偏差最小，均小于10%；地表水及化工废水这两种水样的COD与BOD5的相关性较高，其BOD5预测值的相对偏差大部分为20%左右；而 COD 与 BOD5 相关性最低的纺织废水的BOD5预测值的相对偏差较大。可见，不同水质水样的 COD 与 BOD5相关性越高，利用其线性回归方程结果计算得到的BOD5预测值与实测的BOD5值的相对偏差越小，即其线性回归方程的准确度越高。
3 结语
有机物含量高的生活废水的COD与BOD5的相关系数大于 0.9，其线性关系最显著。本研究取样点的地表水和成分相对稳定，化工行业废水的相关系数大于 0.8，其线性关系较显著，而成分复杂、出水水质不稳定的纺织行业废水的相关系数仅有0.303 6，其线性关系不显著。对不同水质水样的回归方程精密度和准确度进行检验计算可知，依据相关公式计算得出不同水质水样的 COD 与 BOD5。不同水质水样的 COD 与BOD5相关性越高，其剩余标准差 SE得到的精密性平行直线区域越窄，利用其线性回归方程结果计算得到的 BOD5预测值与实测的 BOD5值的相对偏差也越小，即其线性回归方程的准确度越高。
本研究发现，COD 与 BOD5之间存在线性相关性，在运用接种稀释法进行五日生化需氧量测定时，可以通过COD的实测结果对BOD5值进行预测，从而得到较为精确的待测样品的稀释倍数，提高五日生化需氧量的监测效率。通过本研究监测数据可以看出，有机物含量较高且成分相对稳定水质的COD 与 BOD5 相关性较高，由 COD 实测值预测的BOD5值较可信；而成分复杂、出水水质不稳定的工业废水 COD 与 BOD5的线性关系不显著［5］。因此，对于有机物含量较高、成分相对稳定的水质，可以建立 CODCr与 BOD5的回归方程，通过 CODCr测定值来计算 BOD5值，能快速、准确、频繁地监测水质变化，具有较高的使用价值；对于大批量、成分复杂且未知的工业废水，仅利用 COD 实测值难以确定BOD5预测值，在实际操作中还须进一步研究，从而提高废水五日生化需氧量测定的准确性和高效性。
原标题：环境监测中生化需氧量与化学需氧量的相关性研究
原作者：王亚洁
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