摘 要：试验研究了铅锌选矿废水的处理方法，并对处理后的废水进行了选矿回用试验，研究表明 某铅锌矿选矿废水经“混凝—氧化—吸附—曝气”处理后，水体各项指标达到排放标准，回用于选 矿系统对选矿指标基本无影响，每立方废水药剂成本低至 ０. ７４ ～ ０. ８ 元，极大降低了处理成本，具 有较大的推广价值，可为铅锌矿选矿废水达标排放与循环回用提供参考。
关键词：铅锌矿；选矿废水；处理；达标排放；回用
选矿一般采用浮选法、重选法、磁选法，其中浮 选法为主要的选矿方法，耗水量约 ４ ～ ７ ｍ３ ／ ｔ，会产 生大量的选矿废水。 铅锌矿选矿废水具有废水量 大、重金属种类繁多且浓度较高、残留选矿药剂稳定 性强、悬浮物沉降速度慢等特点，若直接回用会影响 选矿指标，从而影响企业的生产经济效益；若直接排 放会严重影响到周边的生态环境，甚至对环境造成 不可逆的破坏［１ ～ ５］ 。 目前我国正面临水资源紧张、 水资源污染严重、环境承载力有限等问题，实现铅锌 矿矿山废水达标排放、提高铅锌矿山选矿回水率，建 设绿色矿山，实现企业经济效益与环境效益协调发 展迫在眉睫，所以开展铅锌矿选矿废水处理及循环 回用技术研究具有重要实际意义。
１ 废水来源和基本情况
某铅锌矿在原矿磨矿粒径 － ７４ μｍ ７０％ 条件 下，采用铅锌硫依次优先浮选工艺进行选矿，产生的 选矿总废水包括铅精矿水、锌精矿水、硫精矿水和总 尾矿水，该废水水质成分复杂，ｐＨ 值过高，主要污染 物包含 Ｐｂ、ＣＯＤ、ＳＳ 等。 污染物来源各异，其中 ｐＨ 值过高是由于选矿过程中加入了大量碱性药剂 （ＣａＯ）；重金属离子除了部分来源于 ＺｎＳＯ４ 、ＣｕＳＯ４ ， 其它金属离子主要来源于矿石中金属硫化物的溶解 及其浮选过程中的氧化溶解；ＣＯＤ 部分来自矿石中 的还原性物质，主要来源于选矿过程中投加的 ２５＃黑 药、２＃油、丁黄药等选矿药剂；悬浮物（ ＳＳ）则主要来 自于选矿工艺中磨矿产生的微细颗粒及胶体颗粒。
２ 铅锌选矿废水水质分析
某铅锌选矿总废水水质分析检测结果见表 １，由 表 １ 可以看出铅锌选矿总废水中的 ｐＨ 值、ＣＯＤ、悬 浮物（ ＳＳ）、Ｐｂ 污染物含量均超过了排放标准——— 《铅锌工业污染物排放标准》（ＧＢ ２５４６６ － ２０１０）。
３ 废水处理及循环回用技术路线
某铅锌选矿废水处理及循环回用技术路线如图 １ 所示。
４ 铅锌矿选矿废水处理试验研究
４. １ 混凝条件试验
４. １. １ 混凝剂筛选试验
在 ４ 个含 １ Ｌ 选矿废水的烧杯中分别加入同量 的混凝剂 ＰＡＣ、硫酸亚铁、聚合铝铁、聚合硫酸铁（５０ｍｇ ／ Ｌ），并在 ＰＡＣ、聚合硫酸铁中加入适量的助凝剂 ＰＡＭ（１ ｍｇ ／ Ｌ），经过相同的搅拌条件 （ ３００ ｒ／ ｍｉｎ ５ ｍｉｎ后 １５０ ｒ／ ｍｉｎ ２５ ｍｉｎ）后静置沉降 ６０ ｍｉｎ，观察 溶液沉淀效果，并取上清液测定其中 ＣＯＤ、ＳＳ、ｐＨ、 Ｐｂ、挥发酚的含量，试验结果见表 ２。
在 ４ 个含 １ Ｌ 选矿废水的烧杯中分别加入同量 的混凝剂 ＰＡＣ、硫酸亚铁、聚合铝铁、聚合硫酸铁（５０ｍｇ ／ Ｌ），并在 ＰＡＣ、聚合硫酸铁中加入适量的助凝剂 ＰＡＭ（１ ｍｇ ／ Ｌ），经过相同的搅拌条件 （ ３００ ｒ／ ｍｉｎ ５ ｍｉｎ后 １５０ ｒ／ ｍｉｎ ２５ ｍｉｎ）后静置沉降 ６０ ｍｉｎ，观察 溶液沉淀效果，并取上清液测定其中 ＣＯＤ、ＳＳ、ｐＨ、 Ｐｂ、挥发酚的含量，试验结果见表 ２。
由表 ２ 可知，各混凝剂对 ＣＯＤ 去除几乎没有效 果，但从试验过程中现象观测发现，添加混凝剂都可 形成较大聚合颗粒，其中聚合硫酸铁 ＋ ＰＡＭ 组合处 理沉降速度更快，上清液更清澈且对去除水中重金 属效果也更好，因此选取聚合硫酸铁 ＋ ＰＡＭ 组合开 展进一步研究。
４. １. ２ 混凝剂用量试验
混凝剂使用量不同，对废水的沉降速度和对重 金属离子的去除效果都有较大影响，同时投加混凝 剂的多少对选矿指标也会造成一定的影响，因此对 选矿废水混凝剂进行用量条件试验，采用混凝剂聚 合硫酸铁 ＋ ＰＡＭ 组合，固定 ＰＡＭ 添加量为 １ ｍｇ ／ Ｌ， 对聚合硫酸铁的最佳投加量进行条件试验。 试验结 果如图 ２ 所示。
由图 ２ 可知聚合硫酸铁的最佳用量 ５０ ｍｇ ／ Ｌ，在 此条件下对重金属 Ｐｂ 的去除效果已经非常好，絮凝 沉降速度快，悬浮物去除效果也最佳且增加酸铁用量对去除 ＣＯＤ 没有明显效果。
４. ２ 氧化条件试验
４. ２. １ 氧化剂筛选试验 考 虑 到 经 济 性 和 普 适 性， 本 次 试 验 只 对 Ｃａ（ＣｌＯ）２和 ＣｌＯ２ 这二种氧化剂进行对比试验。 在 聚合硫酸铁 ＋ ＰＡＭ 混凝后的 １ Ｌ 废水中加入不同量 的 Ｃａ（ＣｌＯ）２ 、ＣｌＯ２ ，相同的搅拌条件下（３００ ｒ／ ｍｉｎ） 反应 ６０ ｍｉｎ 后静置沉降 ３０ ｍｉｎ，取上清液测定其 ｐＨ 值和 ＣＯＤ，试验结果见表 ３。
由表 ３ 可知，Ｃａ（ＣｌＯ）２ 的氧化效果较差，尽管 用量达到 ３５０ ｍｇ ／ Ｌ 时，废水中的 ＣＯＤ 含量也在 １００ ｍｇ ／ Ｌ 上下，且随着 Ｃａ（ＣｌＯ）２ 投加量的增加，水中 ｐＨ 值在持续上升并引入了大量的钙离子。 相较而 言，ＣｌＯ２ 的氧化效果更好且具有用量少、成本低等优 势，因此决定采用 ＣｌＯ２ 作为废水处理的氧化剂。
４. ２. ２ 氧化剂用量试验
在选矿废水中加入聚合硫酸铁 ＋ ＰＡＭ 混凝沉 淀，取其上清液，分别投加氧化剂 ＣｌＯ２ １０ ｍｇ ／ Ｌ、２５ ｍｇ ／ Ｌ、５０ ｍｇ ／ Ｌ、１００ ｍｇ ／ Ｌ、１５０ ｍｇ ／ Ｌ、２００ ｍｇ ／ Ｌ，在 ３５０ ｒ／ ｍｉｎ 条件下搅拌 ３０ ｍｉｎ 后自然沉降 ６０ ｍｉｎ，取 上清液测定水体中的 ｐＨ、ＣＯＤ、挥发酚指标。 试验 结果如图 ３ 所示。
由图 ３ 可知，ＣｌＯ２ 对 ＣＯＤ、挥发酚的最佳的投加 量为 １００ ｍｇ ／ Ｌ，因继续增大用量对 ＣＯＤ、挥发酚的 去除作用不明显，但极大增加了药剂成本。
４. ３ 吸附条件试验
吸附试验采用的是混凝—氧化并回调 ｐＨ 值后 的净化水。 每组试验取 ６ Ｌ 净化水通过 ３ ｋｇ 活性炭 柱中，保持净化水在活性柱中停留时间为 ３０ ｍｉｎ，检 测吸附后水中的 ＣＯＤ、挥发酚以及其他影响因素，试 验结果见表 ４。
由表 ４ 可知，椰子壳活性炭在 ＣＯＤ、挥发酚和重 金属方面吸附效果最佳，因此决定采用椰子壳活性 炭进行后续试验。 取 ６ Ｌ 选矿废水经混凝沉降 ＋ 氧化后的上清 液，用 ＣａＯ 调节 ｐＨ 值到 ７. ５ 左右，然后通过 ３ ｋｇ 活 性炭柱中，保持废水在活性柱中的停留时间为 １５ ｍｉｎ 、３０ ｍｉｎ、６０ ｍｉｎ、９０ ｍｉｎ 、１２０ ｍｉｎ，分别检测吸附 后水中的 ＣＯＤ、挥发酚、Ｐｂ、Ｚｎ 浓度。 试验结果如图 ４ 所示。
由图 ４ 可知活性炭对残留药剂的 ＣＯＤ、挥发酚 有较好的吸附作用，能进一步去除选矿残留药剂，选矿处理水在活性炭中的最佳停留时间是 ３０ ～ ６０ ｍｉｎ，虽然延长停留时间能进一步去除水中的残留药 剂，但是投资成本较大，故不建议延长停留时间。
４. ４ 曝气条件试验
由图 ４ 可知活性炭对残留药剂的 ＣＯＤ、挥发酚 有较好的吸附作用，能进一步去除选矿残留药剂，选矿处理水在活性炭中的最佳停留时间是 ３０ ～ ６０ ｍｉｎ，虽然延长停留时间能进一步去除水中的残留药 剂，但是投资成本较大，故不建议延长停留时间。
４. ４ 曝气条件试验
曝气可用来氧化和挥发水中的选矿残留药剂， 曝气的时间长短关系到对水中污染物的氧化和挥发 效果。 取 ２ Ｌ 混凝沉降 ＋ 氧化 ＋ 活性炭吸附后净化 水放入 ４ Ｌ 玻璃缸中，放入真空充气泵进行曝气，曝 气时间分别是 ３０ ｍｉｎ、６０ ｍｉｎ、９０ ｍｉｎ 、１２０ ｍｉｎ 、１５０ ｍｉｎ 、１８０ ｍｉｎ，然后取样化验水中 ＣＯＤ 和挥发酚，试 验结果如图 ５ 所示。
由图 ５ 可知，曝气对废水中挥发酚的消除效果 明显，曝气时间越长，挥发酚的降解效果越好。 经过 分析对比，最终确定最佳的曝气时间为 ２ ｈ，处理后 的废水 ＣＯＤ、挥发酚浓度及经济效益最佳。
４. ５ 废水处理水回用试验
通过“混凝—氧化—吸附—曝气”技术工艺处理 总选矿废水，处理后净化水各项指标均达标《铅锌工 业污染物排放标准》 （ＧＢ ２５４６６ － ２０１０）。 净化水水 质见表 ５。 取净化后水进行铅锌选矿回用试验，废水与清 水采用 ８∶ ２的配比连续进行八次选矿闭路循环试验。 第八次闭路循环选矿指标见表 ６。
由表 ６ 可以看出经过连续八次选矿闭路循环 后，第八次得到选矿指标：含 Ｐｂ ５６. １５％ 的铅精矿， 铅回收率为 ８８. ０７％ ；含 Ｚｎ ５４. ７９％ 的锌精矿，锌回 收率为 ９３. ４５％ ；硫精矿含 Ｓ ４２. ０５％ ，硫回收率为 ６９. ３４％ 。 在整个选矿过程中浮选现象正常，第八次 选矿指标与自来水选矿指标接近。
５ 结 论
１. 选矿总废水采用 “ 混凝—氧化—吸附—曝 气”的处理与回用工艺，通过混凝去除重金属离子； 氧化—吸附—曝气联合氧化方法处理选矿废水中的 残留药剂。 经过处理后净化水各项指标均达到《铅锌工业污染物排放标准》 （ＧＢ ２５４６６ － ２０１０）排放标 准，选矿废水处理药剂成本约为 ０. ７４ ～ ０. ８ 元／ ｍ３ 废水，废水处理药剂成本低。
２. 回用水按废水与清水 ８∶ ２的配比回用于整个 铅锌选矿生产系统。 经过连续八次循环浮选闭路试 验，试验结果表明整个选矿过程中浮选现象正常，选 矿指标与自来水选矿指标接近，而且选矿指标稳定， 回用技术可行。
原作者：朱安玲
原标题：铅锌选矿废水处理及循环回用技术研究
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