关键词:
        溶解性有机物(DOM);絮凝;三维荧光光谱法;荧光指数

        水资源污染已经成为经济快速发展的一个很大的制约因素，而城市生活污水是造成水污染的一个重要因素。有机物是城市生活污水中最主要的物质，从形态上可以分为颗粒态、胶体态和溶解态。一般采用化学需氧量（COD）作为污水系统有机物的指标。而近年来，研究人员发现，在污水处理过程中的溶解性有机物（DOM）是处理的一大难题。DOM是指存在于各种天然水体中可以通0.45 μm滤膜的有机质混合体，是芳香族和脂肪族有机化合物的多相混合物，含有氧、氮、硫等官能团（如：氧、氮、硫、羧 基、苯酚、烯醇、醇、羰基、胺和硫醇等）［1］。

城市污水中DOM占到城市污水总COD的15% ～50%，约占总有机物的 30%～40%，是污水处理的主要对象之一［2］。DOM 不仅能引起嗅、色、浊等水质表观问题，也可作为微污染（如重金属、持久性有机污染物等）的载体，对微污染物在水体中的迁移和转化起着重要的作用。此外，DOM还会引起消毒副产物的产生［2］，尽量减少消毒池进水中的DOM具有重要意义。混凝沉淀通常是废水处理过程中常用的预处理技术之一，同样也是在生活污水处理流程中置于消毒处理前的一个步骤［3］。我们有必要对混凝沉淀过程中 DOM 的去除特性有具体的了解。混凝沉淀的处理效果依赖于絮凝剂的选择。常用的絮凝剂可分为无机絮凝剂（如FeCl3）、人工合成有机高分子絮凝剂（如聚丙烯酰胺）和天然高分子絮凝剂（如微生物絮凝剂）。不同絮凝剂的絮凝效果有一定差别，且絮凝剂的絮凝效果也会受其分子量影响［3］。

       目前不同絮凝剂对生活污水处理中 DOM 性质的影响并无具体报道。

因此，本研究使用无机絮凝剂、不同类型不同分子量的人工合成有机絮凝剂和微生物絮凝剂分别处理生活污水，测定生活污水絮凝处理前后的COD变 化，并利用紫外-可见光谱、三维荧光光谱相结合分析不同絮凝剂处理后生活污水中 DOM 的结构和组分变化，揭示不同絮凝剂对生活污水处理中溶解有机物的影响，为生活污水处理工艺提供理论参考。

 1 实验部分

1.1 实验材料

        生活污水水样取自桂林理工大学雁山校区污水处理站，水样的原始pH为6.8，COD值为81.8 mg/L。无机絮凝剂：FeCl3；有机絮凝剂：阳离子型聚丙烯酰胺（PAM+，分子量 800－1 000万）、阴离子型聚丙烯酰胺（PAM-，分子量 800－1 000 万、500 万）、非离子型聚丙烯酰胺（PAM，分子量500万）；微生物絮凝剂：使用本课题组前期研究获得的微生物絮凝剂PCF_1767，菌种培养及絮凝剂提取方法参考李宁杰等［4］的前期报道。本文中将微生物絮凝剂标记为SMP。 

1.2 实验方法

       不同实验组絮凝剂的组合及浓度分别为：FeCl3+SMP（1：1 v/v）、FeCl3（50 mg/L）、SMP（1.5 mg/L）、PAM+（800-1 000）（8 mg/L）、PAM-（800-1 000）（4mg/L）、PAM-（500）（6 mg/L）、PAM（500）（6 mg/L）。絮凝剂的浓度均是经预实验初步确定的适宜浓度。

絮凝实验在六联搅拌器（ZR4-6 混凝试验搅拌机）上进行，絮凝溶液体积为 500 mL。絮凝实验操作条件：以 360 r/min 快速搅拌 1 min，再以 80 r/min慢速搅拌3 min，絮凝结束后静置1 h，取部分上清液用于 COD 的测定；取剩余部分上清液经 0.45 μm 的滤膜过滤，滤液作为絮凝处理后的 DOM 水样，在 4 ℃条件下保存，用于后续DOM相关的分析测试。 

1.3 分析仪器和分析方法

        COD的测定：采用重铬酸钾微波消解法测定。DOM 的紫外-可见光光谱分析：采用美国尤尼柯UV-2820型紫外-可见光分光光度计，扫描波长范围为 250～800 nm，扫描间距为 1 nm。以超纯水作空白。

DOM 的三维荧光光谱分析：三维荧光激发-发射光谱（3D-EEM）采用日立F-4600荧光分光度计测定。激发光源 150 W 氙弧灯；PMT 电压：700 V；信噪比>110；激发波长（Ex）扫描范围：200～450 nm，发射波长（Em）扫描范围：280～550 nm；狭缝宽带：Ex= nm，Em=5 nm；扫描速度 2 400 nm/min；响应时间：自动。以超纯水作为空白对照。

 2 结果分析与讨论

2.1 絮凝效果

        加入不同的絮凝剂之后，水样 pH、絮凝现象、COD 及 COD 去除率如表 1 所示。对实验结果进行综 合 比 较 可 知 ，使 用 FeCl3+SMP 或 PAM+（800-1000）的絮凝处理效果较好，其中 PAM+的絮凝效果更好。这两组絮凝过程中，上清液均较澄清，且无其他颜色；两组 COD 的去除率分别为 44.0%、57.4%。

但是值得注意的是，经 PAM+絮凝后，水样的 pH 升 至8.1，偏弱碱性，而经FeCl3+SMP絮凝处理后，水样的pH不变。且经聚丙烯酰胺类絮凝处理后，水样的pH 均有明显上升。单独使用 FeCl3时，可形成明显矾花，但 COD 去除率并不高，仅为 20.8%。SMP、PAM-或 PAM 均有一定的 COD 去除效果，分别为25.0%、37.6%、34.7%，但是却无法形成明显矾花。

       等分子量范围的PAM+比PAM-的絮凝效果好得多， 而PAM-与PAM的絮凝效果类似。

       以上结果表明，选择阳离子的絮凝剂如 FeCl3、PAM+有助于产生更大的矾花，这可能与生活污水中大多数有机物都是带负电有关。而与 FeCl3 相 比，分子量更大的 PAM+能去除更多的 COD。这可能是由于高分子絮凝剂 PAM+具有更强的吸附架桥能力，对有机物的吸附去除效果更好［5］。而带负电的高分子絮凝剂虽有一定的吸附架桥能力，但却不容易使胶体脱稳从而发生沉降［5］，这类絮凝剂与无机絮凝剂如 FeCl3 复合使用可产生更好的絮凝效果

2.2 絮凝处理后DOM的紫外-可见光谱变化

       有机物的紫外-可见光吸光度与分子结构有密切联系。不同絮凝剂处理后DOM的紫外-可见光光谱图如图1所示。254 nm下的紫外吸收主要由具有C=C键的化合物引起，E2/E（3 E250/E365）与有机物的芳香聚合度呈负相关［6］。不同实验组 DOM 的 E2/E3 （E250/E365）值如表 2 所示。

         由图 1 可知，254 nm 处的吸收强度的依次为：原水> SMP > FeCl3 > SMP+FeCl3> PAM+（800-1 000） > PAM-（500） > PAM（500）> PAM-（800-1 000）。

         由表 2 中可知，各实验组 DOM 的有机物芳香聚合度依次为：PAM+（800- 1 000）< PAM-（800-1 000）< PAM（500）< PAM-（500）< FeCl3 < SMP < FeCl3+SMP <原水。DOM所含有的芳香族和不饱和共轭双键结构越多，单位物质的紫外吸收强度越高［7］。说明添加絮凝剂处理之后生活污水中的DOM的芳香聚合度和含C=C键的物质减少，其中 PAM 类絮凝剂对 DOM 中的芳香族聚合物和含 C=C 键的物质的去除能力比小分子絮凝剂 FeCl3、微生物絮凝剂 SMP的去除能力均要强，等分子量范围的 PAM+比 PAM-对芳香族聚合物的去除效果好。DOM在280 nm下的吸光度与有机质分子量大小成正相关［7］。由表 2 中可知，各实验组DOM 的有机质分子量大小依次为：原水>SMP>FeCl3>FeCl3+SMP>PAM-（800-1 000）>PAM（500）>PAM-（500）>PAM+（800-1 000），结 果 表 明 PAM+（800-1 000）对大分子 DOM 的去除效果最好，等分子范围的PAM+对大分子DOM的去除效果比PAM-的好，而由表 2 数据可以看出 PAM-和 PAM 对大分子DOM的去除效果相似。

2.3 絮凝处理后DOM的三维荧光光谱变化

           根据三维荧光光谱（3D-EEM）的特定波长荧光强度数据，能有效显示 DOM 的组分特征。将 3DEEM分为5个区域，这5个荧光区域分别为：Ⅰ区（Ex/Em=200～250 nm/280～330 nm，类酪氨酸物质荧光）、Ⅱ区（Ex/Em=200～250 nm/330～380 nm，类色氨酸物质荧光）、Ⅲ区（Ex/Em=200～250 nm/380～480 nm，类富里酸物质荧光）、Ⅳ区（Ex/Em=250～280 nm/290～380 nm，类溶解性微生物代谢产物荧光）和Ⅴ区（Ex/Em=250 nm/380～480 nm，类腐殖酸物质荧光）［8］。其中Ⅰ区和Ⅱ区可统一为类蛋白物质荧光峰区，Ⅲ区和Ⅴ区均为类腐殖质荧光峰区。不同絮凝剂处理后水样的三维荧光光谱图见图 2。

（a：原水，b：FeCl3+SMP，c：FeCl3，d：SMP，e：PAM+（800-1 000），f：PAM-（800-1 000），g：PAM-（500），h：PAM（500））。 

         表 3 为生活污水经过不同絮凝剂处理后，各水样 DOM 的三维荧光的荧光峰位置以及其对应的荧光强度。由表中数据可以计算出经絮凝剂处理之后，DOM 中类色氨酸的去除率分别为：FeCl3+SMP为52.0%，FeCl3为51.7%，SMP为47.0%，PAM+（800- 1 000）为 37.9%，PAM-（800-1 000）为 38.4%，PAM-（500）为 35.4%，PAM（500）为 42.0%，由数据可知，FeCl3+SMP对生活污水中的类色氨酸物质的去除效果较好。有研究表明类色氨酸会随着环境的改变而发生蓝移现象［8］。由表中数据可知，在经过不同絮凝剂处理之后都出现了类络氨酸荧光峰，这表明在絮凝处理过程中可能有大分子量物质转化成了小分子的类络氨酸物质，这些物质因其分子量较小而不能被絮凝去除；DOM中的类溶解性微生物代谢产物的 去 除 率 分 别 为 ：FeCl3+SMP 为 56.7%，FeCl3 为60.2%，SMP 为 46.9%，PAM+（800-1 000）为 41.0%，PAM-（800-1 000）为 43.6%，PAM（500）为 47.0%，由数据可知，FeCl3对生活污水中的类溶解性微生物代谢产物的去除效果更好；DOM中的类腐殖酸的去除率 分 别 为 ：FeCl3+SMP 为 25.0%，FeCl3 为 36.0%，PAM-（800-1 000）为 7.7%，PAM-（500）为 6.6%，在数据表中可以看到 PAM+（800-1 000）和 PAM（500）没有类腐殖酸荧光峰，造成这个现象的原因可能是类腐殖酸物质经过絮凝剂的处理之后，其转化为分子量较小的荧光物质，由表中数据可知，经过 PAM+（800-1 000）和PAM（500）处理之后均出现了类富里酸荧光峰，即表明此时所出现的类富里酸是由类腐殖酸分解后产生的，这与张华等［9］的研究结论一致。

        因 此 由 数 据 分 析 可 以 得 出 PAM+（800-1 000）和PAM（500）对类腐殖酸物质的去除率较好。而腐殖酸和富里酸都是芳香族化合物，紫外可见光光谱数据分析得出 PAM 类絮凝剂对芳香聚合物和不饱和双键物质的去除效果最好，这与三维荧光的数据分析结果一致。

       本研究中进一步对处理前后水样中 DOM 的荧光指数（FI370）进行了分析，结果如表4所示。FI370通常被用来判断水体中DOM的内源性和外源性，FI370是指激发波长为370 nm时，发射波长分别为450 nm和500 nm处的荧光强度之比，当该指数大于1.9时，表明 DOM 主要来源为微生物来源，即内源性，当小于1.4时，说明该物质为外源性［10］。原水中DOM的FI370值变化范围为1.56，说明生活污水中的DOM是微生物与陆源的共同作用。生活污水经 FeCl3 或FeCl3+SMP 处 理 后 ，DOM 的 FI370 值 分 别 增 大 至1.73、1.64，表明使用这两种絮凝处理均能更大程度地去除外源 DOM，而单独使用小分子絮凝剂 FeCl3对去除的 DOM 类型偏向性更明显。经过 PAM+絮凝处理后的水样中剩余DOM的FI370值减小至1.40，即水中DOM的生物源减弱，即说明使用PAM+絮凝剂 能 更 多 地 去 外 源 性 DOM。 经 过 SMP、PAM-、PAM 絮凝处理后，污水中剩余 DOM 的 FI370值变化很小，说明这三类絮凝剂对水中不同来源的 DOM去除效果接近。
 

3 结 论 

       1）PAM+（800-1 000）絮凝处理对生活污水中的COD 去除效率最好，可达 57.42%；投加 FeCl3+SMP复合絮凝剂处理后的COD的去除率为44%，比添加单一的絮凝剂 FeCl3或者是单一的 SMP 的处理效果好。

        2）投加絮凝剂之后生活污水中的含苯环的芳香族化合物和含多个共轭双键的有机物的相对含量降低，其中PAM类絮凝剂对不饱和共轭双键的去除能力比 FeCl3+SMP 复合絮凝剂对不饱和双键的去除能力更强。PAM+（800-1 000）对大分子 DOM 的去除效果最好。 

        3）絮凝处理后生活污水 DOM 的荧光峰发生了蓝移现象，产生了新的类络氨酸荧光峰。使用复合絮凝剂 FeCl3+SMP 处理后，对生活污水 DOM 中的类溶解性微生物代谢产物和类色氨酸物质的去除率较高；PAM+（800-1 000）和PAM（500）对类腐殖酸物质的去除效果较好。 4）FeCl3+SMP 对内源性 DOM 有更好的去除效果，而PAM+对外源性DOM的去除效果较好。 5）PAM类絮凝剂对DOM的去除特征受其分子量的影响较小，但受其离子特性影响更大。

 

原标题：不同絮凝剂对生活污水处理中溶解性有机物的影响

原作者：杨 锐　　李宁杰　刘 洁　兰 琪