以黑荆树皮单宁（ＴＡ）、二乙烯三胺和甲醛为原料，制备了一种新型单宁基絮凝剂（ＴＺＧ）；采用红外光 谱、热重和元素分析对其结构进行表征，考察了其对含 Ｃｕ２＋ 混合模拟水样絮凝性能，研究了共存高岭土、腐殖酸、 氨基乙酸、ＥＤＴＡ 和柠檬酸对 Ｃｕ２＋ 去除率的影响．结果表明：ＴＡ 的浓度为１５ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ２＋ 为２５ｍｇ／Ｌ时，对 Ｃｕ２＋的去除率达到最大值，为６２．３６％；相同条件下，ＴＺＧ 对 Ｃｕ２＋ 去除率为８１．７２％，提高了３１％；ＴＺＧ 与 Ｃｕ２＋ 形成的絮体尺寸和絮体沉降速率也大于 ＴＡ 与 Ｃｕ２＋ 形成的絮体；共存高岭土、氨基乙酸、ＥＤＴＡ 和柠檬酸会抑制 ＴＺＧ 对Ｃｕ２＋ 去除，低浓度的腐殖酸会抑制 Ｃｕ２＋ 去除，高浓度的腐殖酸会促进 Ｃｕ２＋ 去除；此外，ＴＺＧ 还能够去除其他重金 属．

关键词：

       单宁；絮凝剂；重金属；去除率

引言

       近年来，由于冶金工程、金属电镀、电池制造、制 革等工业的快速发展，产生了大量含重金属的废水． 重金属不仅不能被微生物降解，反而会通过富集转 移进入生物食物链，威胁人类健康，于是废水排放引 起的重金属污染引起了社会的广泛关注． 当前处理含重金属废水的方法主要有吸附、化 学沉淀、电化学法、絮凝法等．絮凝法具有简便、 廉价和高效等优点，被认为是处理重金属废水的一 种重要方法．在絮凝过程中，絮凝剂作为絮凝法的核心，主要通过电中和、絮凝架桥、压缩双电层和螯合作用来去除重金属．絮凝剂按其组成可以分为无 机絮凝剂、有机合成高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂．无机絮凝剂以铝盐（硫酸铝、氯化铝、明矾等）、铁盐（硫酸铁、氯化铁等）及其聚合物（聚合铝、聚合 铁等）为代表，具有价廉、用法简单等优点，但同时也 存在用量大、絮凝效果低、腐蚀性强等局限性．有 机合成高分子絮凝剂（聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺等） 具有分子量大、官能团多，用量少，形成絮体尺寸大 等优点，但也存在价格昂贵，不易降解和残留单体生 物毒性等缺点．而具有廉价、环境友好、可再生等 特点的天然有机高分子絮凝剂逐渐受到青睐，如纤 维素、壳聚糖、淀粉、海藻酸钠等．但有机天然高分子絮凝剂因受分子量有限且易发生生物降解、表 面不带电荷或电荷量低、溶解性能差等因素影响，使 其絮凝性能受到限制，因此需要对有机天然高分子絮凝剂进行化学改性来克服自身的不足．单宁又称为植物多酚，广泛存在于各种植物的 根、皮、叶及果实中，是一种资源丰富、廉价易得的具 有多元酚羟基结构天然高分子化合物，能与非离子 表面活性剂、多糖、蛋白质、金属离子、阳离子染料结 合产生沉淀，但是天然的植物单宁因其分子量低而使其絮凝性能效果不佳．
        因此，本实验采用二乙 烯三胺和甲醛对黑荆树皮单宁改性，制备了改性单宁絮凝剂，研究其对 Ｃｕ２＋ 的絮凝性能，考察了共存 物质高岭土、腐植酸、氨基乙酸、ＥＤＴＡ 和柠檬酸对改性单宁絮凝剂去除 Ｃｕ２＋ 的影响． 

１ 实验材料与方法

１．１ 材料与仪器

         黑荆树皮单宁（广西武鸣栲胶厂）、二乙烯三胺、甲醛、无水硫酸铜（分析纯，国药集团化学试剂有限 公司），其余试剂为分析纯．ＷＦＸ－２００原子吸收分光光度计（北京瑞利分析 仪器有限公司）；ＸＳＰ－６３Ｂ荧光显微镜（上海光学仪 器一厂）；ＺＲ４－６混凝实验搅拌机（深圳市中润水工 业技术发展有限公司）；Ｌｉｔｅｓｉｚｅｒ５００ （奥地利安东 帕公司）；Ｎｉｃｏｌｅｔ傅里叶红外光谱仪（ＦＴ－ＩＲ，美国 热电公司）；ＳＴＡ－４４９Ｃ 热重同步分析仪（德国耐驰公司）．

１．２ 絮凝剂的合成
       称取１．０ｇ二乙烯三胺，用１．０ｍｏｌ／Ｌ 的盐酸调节其ｐＨ 为６，然后加入５０ｍｌ溶有２．９ｇ的黑荆 树皮单宁（ＡＴ）的蒸馏水中，４０ ℃搅拌１０ｍｉｎ，升温 到８０℃，采用滴加方式加入１．５ｍｌ３７％甲醛溶液， 滴加完毕后继续反应１２０ｍｉｎ，冷却室温，得到单宁基絮凝剂产品（ＴＺＧ），具体合成路线如图１所示．

１．３ 絮凝剂表征
       采用红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）对 ＴＡ 和 ＴＺＧ 的特征官能团进行表征，测定了 ＴＡ 和 ＴＺＧ 的有机元素组 成、热稳定性能以及不同ｐＨ 值下的Ｚｅｔａ电位．

１．４ 水样配制 

        称取３．１２５ｇ无水硫酸铜溶于１Ｌ 蒸馏水中，得到１．２５０ｇ／Ｌ 的储备液，根据实验需要用自来水 稀释到所需浓度．其余共存物质与 Ｃｕ２＋ 模拟水样采 用类似方法进行配制．

１．５ 絮凝试验

         于５００ｍＬ 的烧杯中加入２５０ｍＬ 的含有实验需求的模拟废水，置于混凝搅拌器上，加入絮凝剂，１５０ｒ／ｍｉｎ快速搅拌２ｍｉｎ，４０ｒ／ｍｉｎ下慢速搅拌１０ｍｉｎ，静置２０ｍｉｎ，距离上层液面以下２ｃｍ 处取适量上清液过０．４５μｍ 滤膜后进行测定．金属离子的去除率的计算公式为： 金属离子去除率（％）＝ （Ｃ０ －Ｃ／Ｃ０）×１００％， 式中，Ｃ０ 为原液中金属离子的浓度，Ｃ 为处理后上 清液中金属离子的浓度。 

２   结果与讨论

２．１ 结构表征

          ＴＡ 和 ＴＺＧ 元素分析如表１所示．ＴＺＧ 中相应 的元 素 含 量 为 ５．２６％、４６．９８％、５．６４％、０．９４％．ＴＺＧ 中 Ｎ 元素含量从０．３６％增加到了５．２６％，增 加的 Ｎ 元素来源于二乙烯三胺中，表明二乙烯三胺与单宁发生了化学反应．　

        图２为 ＴＺＧ 和 ＴＡ 的红外光谱图．对比发现，ＴＺＧ 在３４００ｃｍ－１的吸收峰比 ＴＡ 更加宽；可能是ＴＺＧ 不 仅 含 羟 基，同 时 含 有 氨 基；ＴＺＧ 在 １０９８ｃｍ－１与 Ｃ－Ｎ 和 Ｃ－Ｏ 有关的吸收振动峰明显增强，而 ＴＡ 在８４７ｃｍ－１处与苯环上Ｃ２、Ｃ５、Ｃ６位非平面的 Ｃ－Ｈ 振动的吸收峰明显减弱，表明单宁与二乙烯三胺发生了化学反应．图３为 ＴＺＧ 和 ＴＡ 的热重曲线图．

由图 ３ 可 知，改性对 ＴＡ 的热稳定影响不大．

 

         ＴＺＧ 和 ＴＡ 在不同 ｐＨ 值下的 Ｚｅｔａ电位如图４所示．ＴＺＧ 在整个测定的ｐＨ 范围（３～８）带正电荷，ＴＡ 带负电荷，且都随着 ｐＨ 的增大，Ｚｅｔａ电位逐渐减小．单宁与二乙烯三胺和甲醛通过曼尼希反 应后，ＴＺＧ 分子引入了氨基，在酸性条件下氨基被质子化带正电荷，随着 ｐＨ 值的增加，ＴＺＧ 中氨基被质子化程度降低，导致 Ｚｅｔａ电位降低．Ｚｅｔａ电位的改变进一步证实单宁与二乙烯三胺发生了化学反应．

 

２．２ ＴＺＧ 对 Ｃｕ２＋ 絮凝性

         能取初始浓度２５ｍｇ／Ｌ 的含 Ｃｕ２＋ 水样，投加浓度为３、８、１５、２５、３５、４５、５５ｍｇ／Ｌ的 ＴＺＧ 和 ＴＡ 进行絮凝实验，结果如图５所示．

         ＴＺＧ 和 ＴＡ 对 Ｃｕ２＋去除率随着絮凝剂浓度的增加先升高，当 ＴＺＧ 浓度为１５ｍｇ／Ｌ 时达到最大，超过 １５ ｍｇ／Ｌ 时开始降低；这是因为随着絮凝剂用量的增加，絮凝剂分子中能与 Ｃｕ２＋ 发生配位或螯合作用的基团数量越多，对Ｃｕ２＋ 去除有利；絮凝剂浓度超过最佳投料点后，絮体周围的静电斥力会使絮体聚沉效果变差，导致对Ｃｕ２＋ 去 除 率 降 低．Ｃｕ２＋ 浓 度 相 同 时，ＴＺＧ 对Ｃｕ２＋ 去除率明显高于 ＴＡ．当 ＴＺＧ 和 ＴＡ 的浓度为１５ｍｇ／Ｌ 时，对 Ｃｕ２＋ 的 去 除 率 分 别 为 ８１．７２％ 和６２．３６％，提高了３１％．此外，絮凝实验过程中发现，ＴＺＧ 与 Ｃｕ２＋ 形成的絮体尺寸大，沉降速率快，因此表明 ＴＡ 改性后不仅提高了对 Ｃｕ２＋ 去除，还能够增 大絮体尺寸．

２．３ 存物质对 ＴＺＧ 去除 Ｃｕ２＋ 的影响

        在初始 Ｃｕ２＋ 浓度为２５ｍｇ／Ｌ的水样中加入一定量的高岭土、腐殖酸（ＨＡ）、氨基乙酸（ＡＣ）、ＥＤ－ＴＡ 和柠檬酸（ＣＡ）溶液，投加不同浓度的 ＴＺＧ 进行絮凝实验，结果如图６所示．图６（ａ）表明高岭土的存在会抑制 ＴＺＧ 对 Ｃｕ２＋ 的去除．高岭土自身带负电荷，当高岭土与 Ｃｕ２＋ 共存时，ＴＺＧ 不仅会絮凝Ｃｕ２＋ ，而且也会絮凝高岭土，导致与 Ｃｕ２＋ 发生螯合 作用的絮凝剂相对量减小，故高岭土的存在对 Ｃｕ２＋ 去除起到抑制作用，但形成的絮体尺寸更大，沉降速 率更快．图６（ｂ）为腐植酸（ＨＡ）浓度对 ＴＺＧ 去除 Ｃｕ２＋ 影响．在不同 ＨＡ 浓度混合水样中，Ｃｕ２＋ 去除 率随着 ＴＺＧ 的浓度增加先升高后降低．当 ＨＡ 浓 度为１０ 和 ２０ ｍｇ／Ｌ 时，ＨＡ 存 在 会 抑 制 ＴＺＧ 对Ｃｕ２＋ 去除；当 ＨＡ 浓度增加到３０ｍｇ／Ｌ 时，ＨＡ 存 在促进 ＴＺＧ 对 Ｃｕ２＋ 去除．腐殖酸分子富含多种官 能团，如羰基、羧基、酚羟基等，能够与金属离子发生 配位或吸附．ＨＡ 在较低浓度时会与 Ｃｕ２＋ 以溶解态 形式存在，当 ＨＡ 浓 度 增 加 一 定 程 度 时，自 身 对 Ｃｕ２＋ 会具有一定的除去能力．图６（ｃ）为氨基乙酸（ＡＣ）浓度对 ＴＺＧ 去除 Ｃｕ２＋ 影响．ＴＺＧ 对 Ｃｕ２＋ 去 除随着氨基乙酸浓度的增加而降低，表明氨基乙酸的存在会抑制 ＴＺＧ 对 Ｃｕ２＋ 去除，浓度越大，抑制作用越强．这可能是氨基乙酸的羧基和氨基与铜离子 能够络合配位，配位后 Ｃｕ２＋ 以溶解态形式存在，而 ＴＺＧ 要絮凝去除 Ｃｕ２＋ 必须与氨基酸进行竞争．模 拟水样中存在的柠檬酸（ＣＡ）和 ＥＤＴＡ 也得到类似 的结论，其结果分别如图６（ｄ）和图６（ｅ）所示．

 

２．４ ＴＺＧ 对其他重金属的絮凝性能

        取初始浓度分别为２５ｍｇ／Ｌ 的含 Ｐｂ２＋ 、Ｎｉ２＋ 、 Ｃｄ２＋ 和 Ｃｏ２＋ 重 金 属 离 子 水 样，加 入 不 同 浓 度 的 ＴＺＧ 进行絮凝实验，结果如图７所示．由图７可知， ＴＺＧ 的浓度由３ｍｇ／Ｌ增加到１５ｍｇ／Ｌ时，对重金 属离子的去除率增加明显，超过１５ｍｇ／Ｌ后对重金属 的去除率增加趋势变缓（Ｃｏ２＋ 除外）．总体来说，ＴＺＧ对 各种重金属的去除效果依次为Ｐｂ２＋ ＞Ｃｕ２＋ ＞Ｎｉ２＋ ＞ Ｃｄ２＋ ＞Ｃｏ２＋ ．因此，ＴＺＧ 不仅能去除 Ｃｕ２＋ ，还能去 除其他重金属离子。

３ 结论

        采用二乙烯三胺和甲醛与黑荆树皮单宁通过曼尼希反应制备了一种新型单宁重金属絮凝剂，该絮凝剂不仅能够去除废水中 Ｃｕ２＋ ，还能够去除其他重 金属离子．共存高岭土、氨基乙酸、ＥＤＴＡ 和柠檬酸会抑制 ＴＺＧ 对 Ｃｕ２＋ 去除，低浓度的腐殖酸会抑制Ｃｕ２＋ 去除，高浓度的腐殖酸会促进 Ｃｕ２＋ 去除．ＺＴＧ对 Ｃｕ２＋ 去除率高于 ＴＡ，并且与Ｃｕ２＋ 形成絮体的尺 寸也比 ＴＡ 大．

 

 

原标题：新型单宁基絮凝剂的制备及对Ｃｕ２＋去除

原作者：孙绪兵 　李双利　唐青梅　由耀辉