由于制药废水经过两级生化处理后，可生化性差，水质成分复杂，总氮和悬浮物浓度高，采用臭氧氧化 ＋ＡＯ－ＭＢＲ＋催化氧化联用工艺进行了深度处理，工程运行效果表明：该工艺具有良好的处理效果，抗冲 击能力强，在进水 ＣＯＤＣｒ为３１９．０～３６１．０ｍｇ／Ｌ，总氮为４５．０～６０．０ｍｇ／Ｌ，悬浮物为４００．０～５００．０ｍｇ／Ｌ； 出水 ＣＯＤＣｒ稳定在３２．０～４５．０ｍｇ／Ｌ，总氮稳定在８．６～１４．０ｍｇ／Ｌ，ＳＳ≤１０．０ｍｇ／Ｌ。出水指标优于《城镇 污水处理厂污染物排放标准》（ＧＢ１８９１８－２００２）一级 Ａ 标准，可为此类废水处理提供参考。

关键词：

          制药废水；臭氧氧化；ＡＯ；ＭＢＲ；催化氧化；深度处理

 

1 引言

         医药与人类的健康密切相关，故医药行业的发展 一直备受社会各界所关注。近年来，制药行业取得了 很大的发展，生产规模逐渐扩大，产量也在逐年提高， 随之而来产生了大量制药化工废水，这也成为主要的 难处理工业废水之一。由于药物种类的不同，生产工 艺也不相同，导致废水的成分复杂，组分差异大，而且还具有毒性大、可生化性差、盐分高等特点，属于难处理工业废水，所以制药废水的处理成为当今环保行业 的一大难题。山东省某制药集团制药废水经过 两级生化处理后，可生化性差，水质成分复杂，总氮和 悬浮物浓度高，采用臭氧氧化＋ＡＯ－ＭＢＲ＋催化氧 化联用工艺进行深度处理，工程运行效果表明，该工 艺具 有 良 好 的 处 理 效 果，抗 冲 击 能 力 强，在 进 水 ＣＯＤＣｒ为３１９．０～３６１．０ ｍｇ／Ｌ，总氮为 ４５．０～６０．０ｍｇ／Ｌ，悬浮物为４００．０～５００．０ｍｇ／Ｌ；出水 ＣＯＤＣｒ稳 定在３２．０～４５．０ｍｇ／Ｌ；总氮稳定在８．６～１４．０ｍｇ／ Ｌ；ＳＳ≤１０．０ｍｇ／Ｌ，出水指标优于《城镇污水处理厂污染物排放标准》（ＧＢ１８９１８－２００２）一级 Ａ 标准，为 此类废水提供参考。 

２  工程概况 

        山东省某制药集团主要从事培南类，头孢类等无 菌制剂、原料药及中间体的研发、生产与销售。企业 规模较大，排放废水具有连续性，废水经调节池后水量水质较稳定。但此类制药废水具有成分复杂，毒性 大，含盐量高，可生化性差等特点。经过两级生化处 理后出水 ＣＯＤＣｒ、氨氮和悬浮物浓度依然很高，当企业废水直接外排，会对周围水体造成严重的污染。当 地环保部门要求，出水指标必须符合《城镇污水处理 厂污染物排放标准》（ＧＢ１８９１８－２００２）一级 Ａ 标准， 该企业积极响应地方政策，对污水处理厂进行升级改 造。受企业委托，山东省环境保护科学研究设计院有 限公司经过实验研究并结合其他类似工程经验，最终 确定适合此类废水的深度处理工艺，并在实际工程应用中取得很好的处理效果，实现了废水稳定达标外 排。本深度处理系统的设计处理规模为６０００ｍ３／ｄ， 即２５０ｍ３／ｈ。制药化工废水深度处理工程设计进水 水质和出水水质指标如表１所示。

３    工艺介绍 

３．１ 工艺流程

        该制药废水为经过两级生化后出水，具有可生化性差，水质成分复杂，总氮浓度较高，悬浮物浓度高等 特点，针对此类废水特点，在实验室小试试验、中试试验的基础上，根据制药废水相关工程经验，确定出 该制药 废 水 的 深 度 处 理 工 艺，即 臭 氧 氧 化 ＋ＡＯ－ＭＢＲ＋催化氧化联用工艺，对提高废水的可生化性， 脱氮除磷和截留悬浮固体具有显著效果。工艺流程见图１。

３．２ 主体工艺说明 

            工艺流 程 主 要 包 括 臭 氧 氧 化 处 理 单 元、ＡＯ－ＭＢＲ处理单元、催化氧化处理单元。 

３．２．１ 臭氧氧化处理单元

         臭氧氧化是水处理中一种重要的高级氧化方法， 是目前处理高浓度、难降解有机废水的公认先进技术。臭氧是一种强氧化剂，电势为２．０７Ｖ，与有机物 反应时速度快并且可就地生产，原料易得，使用方便， 不产生二次污染。臭氧能与水中各种形态存在的污染物质（溶解、悬浮、胶体物质及微生物等）起反应， 将复杂的有机物转化成为简单有机物，使污染物的极 性、生物降解性和毒性等发生改变，提高废水的可生化性，Ｏ３ 可自行分解为 Ｏ２。反应无须在高温、高 压下进行，在通常条件下即可达到反应要求，获得很 高的氧化处理效率。该技术可应用于各种难降解污水的预氧化、深度处理与回用、反渗透浓水处理等。 

３．２．２ ＡＯ－ＭＢＲ处理单元

          针对废水中氨氮较高的问题，设立了缺氧（Ａ）＋ 好氧（Ｏ）的处理工艺，在降解有机物的同时达到脱氮 的目的。ＡＯ 工艺将前段缺氧段和后段好氧段串联 在一起，控制缺氧段溶解氧不大于０．２ｍｇ／Ｌ，控制好 氧段 ＤＯ 为２～４ｍｇ／Ｌ。在缺氧段异养菌作用下将 废水中的悬浮污染物和可溶性有机物降解为有机酸， 并使大分子有机物分解为小分子的有机物，不溶性的有机物转化为可溶性有机物，可提高废水的可生化性；在缺氧段，异养菌将蛋白质、脂肪等污染物进行氨化游离出氨，在充足供氧的条件下，自养菌的硝化作 用将 ＮＨ３－Ｎ 氧化为 ＮＯ－３ ，通过回流控制返回至缺氧 段，异养菌 的 反 硝 化 作 用 将 ＮＯ－３ 还 原 为 分 子 态 氮 （Ｎ２）完成 Ｃ、Ｎ、Ｏ 在废水中的循环，最终实现污水无 害化 处 理。 氨 氮 降 解 过 程 中 需 要 补 充 一 定 量 的 ＮａＨＣＯ３ 和 ＮａＯＨ，以维持生化系统的碱度和ｐＨ 值维持在最佳条件。 以膜组件取代传统生物处理技术末端的二沉池， 微生物可以完全截流在生物反应器内，从而避免了水 质不理想情况下活性污泥的流失问题，保持了较高的 活性污泥浓度，以保留世代周期较长的微生物，可实 现对废水的深度净化，同时硝化细菌在系统内得到充 分繁殖，其硝化效果更优。反应器在高容积负荷、低 污泥负荷、长泥龄条件下运行，剩余污泥产量极低，由 于泥 龄 可 无 限 长，所 以 理 论 上 可 实 现 零 污 泥排放。 

３．２．３ 催化氧化处理单元

        ＭＢＲ膜池出水进入催化聚合反应区，根据废水中生化处理后残存有机物的分子特点，通过对废水反应条件的精确控制（包括反应 ｐＨ 值、ＯＲＰ、时间、加 药种类、加药量和加药次序等），模拟过氧化氢酶的降解作用，控制生成的羟基自由基“适度氧化”废水中的难降解有机污染物分子，使其分子羧基化，羧基化的有机污染物分子与催化反应后产生的铁离子等发生 络合反应，最终生成分子量较大的羧酸铁络合物，其 水溶 性 降 低，继 而 通 过 固 液 分 离 手 段，实 现 废 水 净化。 本工艺本质是将溶解性有机污染物转化成不溶 性物质（即污泥），是一个污染物从液相转移到固相的过程；常规 Ｆｅｎｔｏｎ氧化技术是将溶解性有机污染物的 Ｃ－Ｃ键打断，并将其转化为 ＣＯ２，是一个污染物从液相转移至气相的过程。这两种不同的污染物转 化途径，使其反应过程中消耗的过氧化氢具有较大差 别，降低了药剂投加量。 

３．３ 主要构筑物及设计参数

           主要构筑物及设计参数见表２。

4各单元运行效果

         经过一段时间的调试后，该深度处理系统，稳定 运行，各处理单元进出水指标波动较小，随机选取其 中一个月检测数据进行分析。

 ４．１ 臭氧氧化处理单元

            由于本深度处理来水连续稳定，故系统进水不设调节池，废水直接由集水池，通过提升泵提升至膜格 栅，之后自流至臭氧接触氧化池，在接触氧化池内废 水跟臭氧充分混合，以降解有机污染物，提供废水的可生化性。

深 度 处 理 系 统 进 水 ＣＯＤＣｒ 为 ３１９．０ ～３６１．０ｍｇ／Ｌ，ＢＯＤ５ 为９．０～３２．０ｍｇ／Ｌ，臭氧的投加 浓度为２０．０ｍｇ／Ｌ，反应后出水 ＣＯＤＣｒ降到３１０．０～３４８．０ｍｇ／Ｌ，ＢＯＤ５ 升到２７．０～３５．０ ｍｇ／Ｌ，总氮和 ＳＳ基本保持不变，此指标不再展示。臭氧氧化前后 ＢＯＤ５ 和 ＣＯＤＣｒ浓度变化见图２，Ｂ／Ｃ 比值的变化见 图３。

         由图２可以看出，进出水 ＣＯＤＣｒ和 ＢＯＤ５ 基本稳 定，ＣＯＤＣｒ的去除率约为 ４．５１％，ＢＯＤ５ 浓度略有升 高。

       由图３可以看出，该废水 ＢＯＤ５ 与 ＣＯＤＣｒ的比值 极低，多数维持在０．１以内，经过臭氧氧化之后比值由原来的０．０６７升高到０．１３６，可生化性有所提高。 原因在于臭氧将复杂的有机物转化成为简单有机物， 使污染物的极性、生物降解性和毒性等发生改变，为 后续的生化单元提供了良好的条件。

４．２ ＡＯ－ＭＢＲ处理单元

       废水经臭氧氧化后自留至生化处理单元，其中生化处理单元为传统 ＡＯ 与 ＭＢＲ 联合工艺，构筑物一 座分两组建设，工艺运行为两组并联运行。本工艺的 设计特点为：①容积负荷高，占地面积小，工艺流程短，运行控制灵活稳定。由于膜的高效分离作用，不 必单独设立沉淀、过滤等固液分离池，较传统工艺节 约占地３０％；②污泥龄长，污泥排放少，二次污染小。 膜生物反应器内生物污泥在运行中可以达到动态平 衡，剩余污泥排放很少，只有传统工艺的３０％，污泥 处理费用低；③对水质的变化适应力强，系统抗冲击 性强。防止各种微生物菌群的流失，有利于生长速度 缓慢的细菌（硝化细菌等）的生长，使一些大分子难降 解有机物的停留时间变长，有利于它们的分解，从而 使系统中各种代谢过程顺利进行；④自动化程度高， 管理简单；⑤生物脱氮效果好；⑥模块化设计，便于根 据水量情况自由组合。

        利用当地市政污泥和制药废水综合生化池内污 泥进行联合培养和驯化，采用阶梯式进水方案，进水 流量从１５００ｍ３／ｄ提升至３０００ｍ３／ｄ，再提升至４５００ｍ３／ｄ，最后提升至满负荷６０００ｍ３／ｄ，每个提升周期 为１０～１５ｄ，系统调试稳定后，选取３０ｄ进行连续取 样检测，数据整理如图４所示

           其中经过 ＭＢＲ膜处理 之后的悬浮物浓度基本检测不出，故不再展示。由图４可以看出，生化池进水 ＣＯＤＣｒ为３１０．０～３４８．０ｍｇ／Ｌ，经 过 生 化 反 应 后 ＣＯＤＣｒ降 到 ５０．０～６８．０ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤＣｒ降解明显，也说明了前面臭氧氧化 单元有效的提高了废水的可生化性。在驯化污泥的过程中投加了适量的硝化细菌，达到迅速提高系统脱 氮能力的目的，经过３０ｄ的检测，总氮从４５．０～６０．０ｍｇ／Ｌ下降到１４．０ｍｇ／Ｌ 以内，系统脱氮效果显著。 经过 ＭＢＲ 膜池处理后，悬浮固体浓度接小于 １０．０ｍｇ／Ｌ，色度约为４０倍。

 ４．３ 磁化催化氧化处理单元

        经过臭氧氧化和生化处理之后，总氮、悬浮固体 浓度已经达标，ＣＯＤＣｒ为５０．０～６８．０ｍｇ／Ｌ，色度４０倍，还达不到出水指标，废水中所含大分子难降解有 机物通过生化方法已经不能去除，对其进行催化氧化 处理，进一步降解大分子难降解有机物。生化单元出水通过膜出水提升泵提升至加药混 合池，废水在加药混合池内与加入的药剂（含氯化亚 铁的废盐酸）充分混合，通过提升泵提升至磁化混合 反应器，在磁化混合反应器内实现废水磁化和加入药 剂（过氧化氢）的混合，磁化混合反应器出水进入催化 反应池，废水中的污染物在形成的特定反应条件下发 生反应，从而由溶解态转化为不溶态，在反应池内加 入药剂（石灰乳、硫酸铝、ＰＡＭ），催化反应池出水进 入终沉池，通过沉淀分离实现水质净化，终沉池出水 达标排放。 经过催化氧化处理单元后，ＣＯＤＣｒ变化趋势如图５所示。

          可以看出，经过一个月的连续检测，ＣＯＤＣｒ指 标满足出水要求，基本维持在３２．０～４５．０ｍｇ／Ｌ 左 右。随着大分子难降解有机物的氧化和沉淀，出水色 度也有了大大改善，出水色度基本维持在３０倍以内。 该废水经过深度处理系统后出水稳定达标，出水情况见图６。

5 结论

         对制药废水采用臭氧氧化＋ＡＯ－ＭＢＲ＋催化 氧化联用工艺进行深度处理，工程运行效果表明，该 工艺具有 良 好 的 处 理 效 果，抗 冲 击 能 力 强，在 进 水 ＣＯＤＣｒ为３１９．０～３６１．０ｍｇ／Ｌ，总氮为４５．０～６０．０ｍｇ／Ｌ悬浮物为 ４００．０～５００．０ ｍｇ／Ｌ；出水 ＣＯＤＣｒ稳定在 ３２．０～４５．０ｍｇ／Ｌ；总氮稳定在８．６～１４．０ｍｇ／Ｌ；ＳＳ≤１０．０ｍｇ／Ｌ，出水指标优于《城镇污水处理厂污染物排放标准》（ＧＢ１８９１８－２００２）一级 Ａ 标准，本工艺 设计具有良好的工业应用前景，可为此类废水处理提 供参考。

 

 

 

原标题：臭氧氧化＋ＡＯ－ＭＢＲ＋催化氧化工艺深度处理制药废水的工程应用

原作者：赵 伟   项绪文   刘 娟   沈 军    贾新强