对某润滑油生产废水处理项目进行提标改造，通过强化除油预处理、增加水解酸化提高可生化性、好氧生化处理改造为 ＭＢＲ工艺、增加臭氧氧化深度处理，形成了两级隔油－调节－破乳－两级气浮－水解酸化－ＭＢＲ－臭氧氧化的组合处理工艺。实践表明，该组合工艺处理效果优良，出水水质稳定达到《石油炼制工业污染物排放标准》（ＧＢ３１５７０－２０１５）中的特别排放限值要求。ＣＯＤ和石油类分别从８８０１、２１２ｍｇ／Ｌ降低到３４．７１、０．２５ｍｇ／Ｌ，去除率分别为９９．６１％、９９．８８％。介绍了本项目总体技术方案，详细设计参数和实际运行效果，为同类项目提供借鉴和参考。

关键词：

       润滑油生产废水；乳化油废水；水解酸化；ＭＢＲ；臭氧氧化

１ 概况

       位于重庆市的某润滑油生产企业，主 要 生 产 酯类基础油、硅油基础油、酰胺稠化剂、特种添加剂等特种润滑油脂中间产品和特种润滑油脂产品。废水处理站的来 水 主 要 为 各 种 工 艺 生 产 排 放 的 含 油 废水、设备和地面清洗废水，以及少量的生活污水。设计处理规模为２００ｍ３／ｄ，废水排放不规律。

        废水主要来源有：①酰胺厂房洗皂工 序 排 放 的碱性废水及地面清洗废水；②硅油厂房水解、氯化工序排放的酸性工艺废水，硅油聚合、蒸馏工序水喷射真空泵、水环真空泵排出的含硅油轻馏分的废水，添加剂生产中水喷射真空泵、水环真空泵排出含轻组分的废水，地面设备清洗废水；③酯化组碱水洗工序排出的碱性含皂工艺废水，真空喷射泵水池、水环真空机组排出的含脂肪酸、脂肪醇、活性炭的废水，地面清洗废水；④合成脂厂房真空泵、均化器、水喷淋塔等设备产生的含油废水，设备地面清洗废水；⑤调和厂房和航滑厂房水环真空机组等设备产生的含油废水，设备地面清洗废水，卫生间生活污水；⑥黑脂厂房设备地面清洗废水，卫生间生活污水；⑦机修厂房设备维修产生含油废水。 该废水处理站建于２０世纪８０年代，后 来 陆 续进行升级改造，出水执行《污水综合排放标准》（ＧＢ８９７８－１９９６）中的一级标准。随着新的行 业 排 放 标准《石 油 炼 制 工 业 污 染 物 排 放 标 准》（ＧＢ３１５７０－２０１５，以下简称新标准）的出台，现有废水处理站必须要进行提标 改 造，出 水 需 要 达 到 新 标 准 中 的 表２特别排放限值方可排放。

         废水处理站的提标改造不能采取仅在后端增加处理工序的简单措施，应该在对现状废水处理站进行详细和系统的调查分析后，整体考虑工程改造措施。同时需要充分利用现状设施和设备以降低工程造价，尽量降低运行维护难度和处理费用，改造期间尽量不影响废水处理站的正常运行。

 ２   废水处理站分析

２．１ 改造之前处理工艺

       废水处理站改造之前，预处理采用隔油、调节、气浮和化学氧化工艺，其中化学氧化采用人工投加用双氧水。生化处理采用ＳＢＲ工艺，无深度处理工艺，污泥采用干化池自然干化。工艺流程如图１所示。

２．２ 现有主要处理设

        施隔油池，平均水力停留时间５ｈ；初沉池，平均水力停留时间２６．１ｈ；调节池，调节时间２６．１ｈ。配备 的２台潜水搅拌机已损坏；气 浮 池，表 面 负 荷０．６１ｍ３／ｍ２·ｈ，水力停留时间３．２９ｈ；氧化调节池，水力停留时间３１．７ｈ。ＳＢＲ池，３格，单格水力停留时间为１９．３８ｈ。３台滗水器无法正常使用，实际为３格同时运行，运行周期为２４ｈ。人工投加尿素和磷酸补充氮和磷；出水缓冲池，水力停留时间６．５３ｈ。污 泥池，有效容积４８ｍ３。

 ２．３ 存在的主要问题

      （１）废水处理站的处理效果欠佳，出水 ＣＯＤ 难 以稳定达标。当出水 ＣＯＤ 超标时，出水不能外排，必须回流至调节池再次进行处理，因此废水处理站的运行压力较大，存在一定的环境风险。 

       （２）废水处理站建设年代久远，且 历 经 多 次 改造，水池、管道及设备布置较为凌乱。

       （３）废水间歇排放且瞬时排水量较大，给隔油池带来很高的冲击负荷，隔油效果较差。浮油去 除 效率低，大量的浮油进入调节池及后续处理设施，对后续处理造成严重的影响。 

       （４）气浮之前缺乏独立的破乳反应单元，气浮对乳化油的去除效果不理想。 

        （５）ＳＢＲ 池污 泥 容 易 流 失，重 要 设 备 滗 水 器 无法正常运行，出水难以稳定达标。 

        （６）生化污泥采用污泥干化池自然干化，干化效率低下，造成生化池无法正常排泥，进而影响生化处理效果。

        （７）无自动加药系统，难以保证废水处理 效 果，也难以控制运行费用。

３    总体改造方案

３．１ 设计水量水质

       本次改造工程的设计处理规模为８ｍ３／ｈ。设 计主要进出水水质如表１所示。

３．２ 重点难点分析

       本项目废水水质特点是 ＣＯＤ 和石油类的浓度很高，其他污染物浓度相对不高，尤其是氮和磷的浓度较低。实际运行时生化系统需要外加尿素和磷酸以补充氮和磷营养物质。废水中的污染物质主要为基础油，其次为化学添加剂。基础油的主要成分为各种烃类物质，化学添加剂为十分稳定的高分子有机物。废水 ＢＯＤ５／ＣＯＤ＜０．２，可生化性差，属于难生化降解的高浓度有机废水。

综上分析，本废水处理的重点和难点就是去除废水的 ＣＯＤ 和石 油 类 物 质，需 要 采 取 强 化 预 处 理和生化处理、增加深度处理的工程措施，方可实现工程目标。 

３．３ 预处理系统的改造

        本项目废水排放非常不规律，水质水量极不稳定。已有调节池虽有较长的调节时间，但是检测 数据表明，调节之后的水质波动依然非常大，给后续处理设施造成了很大的冲击。现状初沉池底部未设置泥斗，无法 排 除 沉 渣，客 观 上 无 法 发 挥 初 沉 池 的 作用。为了进一步调节水量水质，拟将初沉池改造为调节池，改造之后调节时间进一步提高，将会有效改善水量水质波动的情况。

        油类在水中的存在形式可分为浮油、分散油、乳化油和溶解油４类。对于本项目 而 言，为 了 有 效地去除浮油和分散油，必须要加强隔油效果。一 方面，已有隔油池承受的瞬时冲击负荷过高，而生产车间的排水规律是无法进行调整的。为了增加隔油单元的水力停留时间、降低表面负荷，需要增加一套隔油设备，与已有隔油池形成两级隔油。新增隔油 设备底部设置泥斗和排渣泵，兼具初沉的作用。另 一方面，已有 隔 油 池 采 用 管 道 式 撇 油 设 施，撇 油 效 果差，无法完全去除浮于水面之上的油层，需要采用更为高效的带式除油机来取代管道式撇油设施。

对于乳化油的去除，破乳 是 处 理 的 关 键。药 剂破乳是废水处理中的常用处理方法，其中又分酸化法、混凝法、盐析法等。本项目经过小 试 发 现，酸 化法效果最优，混凝法次之，盐析法效果最差。考虑到酸化法药剂投加量很大、设备腐蚀严重，最终决定采用混凝法破乳。为加强乳化油的去除效率，需 要 在气浮之前设置独立的破乳反应装置。考虑到已有气浮池设备老化、淤堵，本次改造时考虑新增一套气浮设备作为一级气浮，而已有气浮系统作为二级气浮，既可以进一步强化气浮效果，又可以逐套进行检修而不影响生产。对于溶 解 油，只 有 在 生 化 处 理 和 深 度 处 理 中去除。
３．４ 生化处理系统的改造
        对于含有难生化降解有机物的废水，最为经济有效的解决方案是采用水解酸化改善废水的可生化性。水解酸化是利用厌氧或兼性菌在水解和酸化阶段的作用，将废水中难生化降解的大分子物质水解成易生化降解的小分子物质，小分子有机物再在酸化菌作用下转化成挥发性脂肪酸，从而 大 大 的 提高废水的可生化性。经复核计算，本 项 目 ＳＢＲ 池的污泥负荷偏高， 难以满足要求；且现状滗水器已无法正常使用，更换３台滗水器 设 备 费 用 昂 贵。为加强生化处理效果，经技术 经 济 比 较，决 定 将 现 状 ＳＢＲ 工 艺 变 更 为ＭＢＲ工艺。废水进入 ＭＢＲ 膜池之前，需要充分除油，方能保障 ＭＢＲ膜的使用寿命。

 ３．５ 深度处理方案

        本项 目 要 求 出 水 执 行 特 别 排 放 限 值，对 出 水ＣＯＤ的要求非常高，因废水中含有大量的难生化降解的有机物质，生化处理处理难以稳定达标。改 造之前，在氧 化 调 节 池 中 投 加 双 氧 水，药 剂 投 加 量 很大，而 ＣＯＤ 去除 效 果 却 很 有 限。本 次 改 造 拟 改 为在生化处理之后设置深度处理单元，作为最后一级保障措施，以 确 保 出 水 ＣＯＤ 稳定 达 标。可 供 选 择的深度处理 方 法 有 芬 顿 氧 化、活 性 炭 吸 附、臭 氧 氧化。实践表明，芬顿氧化对难生化降解有机物具有良好的去除效果，但是存在着调酸、投加芬顿药剂和回调ｐＨ 的工 序，药 剂 费 用 较 高。活 性 炭 吸 附 需 要定期换炭，运行费用也较高。本项目处理规模较小，芬顿氧化、活性炭吸附、臭氧氧化工艺三者相比，一次性投资差别不大，但臭氧氧化在运行费用方面具有明显的优势。因此，拟采用臭氧氧化作为深度处理工艺。 

４    工艺流程设计

       综上所述，本次改造工程对废水处理系统实现６个方面的强 化 措 施：①增 加 调 节 容 积 强 化 水 质 调节作用；②增 设 一 级 隔 油 设 备 以 提 高 浮 油 的 去 除； ③强化破乳反应和增设一级气浮设备以提高乳化油的去除；④增设水解酸化单元提高废水的可生化性； ⑤采取 ＭＢＲ工艺 强 化 好 氧 生 化 处 理 效 果；⑥增 设臭氧深度处理强化难生化降解有机物的去除。工程改造之后，废水处理工艺流程如图２所示。

５ 改造工程主要设计参数

      （１）隔油系统。２套，两级串联运行。第一级为新增隔油设备，设备尺寸２．０ｍ×７．２ｍ×２．２ｍ（不 含泥斗），有效容积２２．４ｍ３。隔油设备末端设置１台带 式 除 油 机。底 部 设 置 ２ 格 泥 斗，单 格 尺 寸 为２．０ｍ×２．０ｍ×１．３ｍ，配备２台排泥螺杆泵。

第二级为已 有 的 隔 油 池，有 效 容 积３２ ｍ３。隔 油池末端设置１台带式除油机，拆除现状管道式撇油设施。

      （２）调节池。２格，第一格为利用现有初沉池改造而成，第二格为现有调节池。两格调节池的调节时间均为２６．１ｈ，合计调节时间５２．２ｈ。每格调节池均设置２台潜水搅拌机，单台设备功率１．１ｋＷ。 

       （３）破乳反应设备。破乳反应设备为新增设备，数量１套，分 为２格。单 格 尺 寸２．４ ｍ×２．４ ｍ×２．７ｍ，单格反应时间５５ｍｉｎ，总反应时间１１０ｍｉｎ。 其中第一格投加破乳剂进行破乳反应，第二格投加ＰＡＭ 进行絮凝反应。两格反应区内均设置机械搅拌装置。

      （４）气浮系统。２套，两级串联运行。第一级为新增气浮设备，主体设备尺寸２．０ｍ×２．８ｍ。平均表面负荷２．５５ｍ３／（ｍ２·ｈ），水力停留时间４０ｍｉｎ。 采用部分回流溶气气浮的方式，回 流 比３０％，设置配套的溶气罐、回流水泵、空压机、溶 气 释 放 器。第二级为已有的气浮池，参数详见前述。 

       （５）水解酸化设备。水解酸化设备为新增设备，数量２台，串联运行。单台设备尺寸４ｍ×６ｍ，单 台水力停留时间６ｈ，总水力停留时间１２ｈ。设计废水上升流速０．６４ｍ／ｈ。 

       （６）好 氧 及 ＭＢＲ 膜 系 统。好 氧 池 利 用 现 有ＳＢＲ池改造而 成，数 量 为 ３ 格，串 联 运 行。单 格 水力停留 时 间 为１９．３８ｈ，总水 力 停 留 时 间５８．１４ｈ。 设计混合液悬浮固体平均浓度１０ｇＭＬＳＳ／Ｌ，污泥负荷０．０８ｋｇＢＯＤ５／（ｋｇＭＬＳＳ·ｄ），总污 泥 龄２８ｄ。生化曝气利用现有罗茨鼓风机，１用１备。在最后１格 好 氧 池 内 安 装１套 ＭＢＲ 膜组 件。采用中 空 纤 维 帘 式 膜，膜 材 质 为 ＰＶＤＦ。膜 面 积８００ｍ２，平 均 膜 通 量 １０ Ｌ／ｍ２·ｈ，混 合 液 回 流 比５００％。膜吹扫曝气利用现有罗茨鼓风机２台（１用 １备）。配备 产 水 泵、反 洗 水 泵 各 ２ 台，均 为 １ 用 １备。

        （７）臭氧氧化系统。利用现有水池改造成 臭 氧接触氧化池。臭氧接触氧化池有效容积２０ ｍ３，反 应时间２．５ｈ。新增１台臭氧发生器，臭氧产生量为５００ｇ／ｈ。臭氧最大投加量６２．５ｍｇ／Ｌ，设计最大降低 ＣＯＤ浓度２０ｍｇ／Ｌ。配备制氧机１台，尾气破坏器１台。

          （８）污泥脱水系统。利用现有污泥池，有效容积４８ｍ３。新增污泥叠螺脱水机数量１台，处理能力为３～５ｋｇ·ＤＳ／ｈ。新增 污 泥 脱 水 用 ＰＡＭ 加药 装 置１ 套。新增脱水污泥暂存棚区。 

          （９）自动加药系统。新增破乳剂、絮凝剂、尿素、磷酸、氢氧化钠自动加药系统各１套，加药计量泵均为１ 用 １ 备。破 乳 剂 为 聚 合 氯 化 铝，最 大 投 加 量２０００ｍｇ／Ｌ，实际投加量５００～１０００ｍｇ／Ｌ；絮凝剂为聚丙烯酰胺，最大投加量５ｍｇ／Ｌ，实际投加量２～ ３ｍｇ／Ｌ；尿素最大投加量为３００ｍｇ／Ｌ，实际投加量１００～２００ｍｇ／Ｌ；磷酸最大投加量为１５０ｍｇ／Ｌ，实际投加量５０～１００ｍｇ／Ｌ；氢氧化钠加药系统为备用， 在进水ｐＨ 低于７时投加，实际很少使用。

 ６   运行效果和运行成本

        工程改造后废水处理站已经运行了约２年 半，出水污染物浓度低于特别排放限值，稳定达到排放标准，极大的降低了废水处理站的运行压力，消除了企业的 环 保 风 险。实 际 出 水 ＢＯＤ５ 浓 度 为 ６．７～９．２ｍｇ／Ｌ，氨氮 浓 度 为０．３８～１．７４ ｍｇ／Ｌ，总氮 浓度为０．９０～１１．７０ ｍｇ／Ｌ，总磷 浓 度 为０．０４～０．４０ｍｇ／Ｌ。重点目 标 ＣＯＤ 和石 油 类 的 处 理 效 果 分 析如表２所示.

       由此可见，提标改造之后的组合处理工艺对废水中 ＣＯＤ 和石 油 类 的 去 除 率 非 常 高，完 全实现了工程设计目标。本项目直接运行费用为９．３０元／ｍ３，其中电费１．５８元／ｍ３，人工 费 ０．８７ 元／ｍ３，药剂 费 ３．８６ 元／ ｍ３，污泥处理处置费用３元／ｍ３。本项目建成后，建设单位进一步实施了再生水回用工程，将出水经消毒后回用于厂区绿化、冲厕以及生产补水，实现了工程效益的最大化。

 ７    小结

     （１）两级隔油－调节－破乳反应－两级气浮－水解酸化－ＭＢＲ－臭氧 氧 化 组 合 工 艺 用 于 润 滑 油废水处理，出水能够稳定达到《石油炼制工业污染物排放标准》（ＧＢ３１５７０－２０１５）中的表２特别排放限值要求。

      （２）对于润滑油生产废水的处理，除油是 关 键。本项目经过 隔 油 和 气 浮 之 后，废 水 ＣＯＤ 去除 率 达到４９．５２％，有效地降低了后续处理负荷。 

       （３）针对不同形态的油类污染物，需采取不同的去除方法。一般而言，隔油单元设置在调节池之前，因此需要充分考虑废水排放的瞬时冲击负荷，隔油系统的水力停留时间和表面负荷须满足要求。气浮之前必须要设置独立的破乳反应单元，并通过技术经济比较选取合适的破乳药剂，只有破乳后气浮系统方能有效地去除废水中的乳化油。 

       （４）水解 酸 化 和 ＭＢＲ 生化 组 合 工 艺 能 够 有 效去除润滑油生产废水中的溶解性 ＣＯＤ，去除效率高达９８．７６％。当前段处理系统充分除油后，ＭＢＲ 膜 能够稳定长期的运行。

          （５）臭氧深度处理 能 够 有 效 的 去 除 难 生 化 降 解ＣＯＤ，去除 效 率 ３６．８９％，是不可缺少的后续保障单元。

 

 

原标题：润滑油生产废水处理工程提标改造方案研究

原作者：刘锋刚　　张 为　卢 义　陈海林　姚 念　张 勇