为解决海上稠油油田现场污油成分复杂、处理难度大等问题，以苯酚胺醛树脂作为起始剂，形成一系列不同环氧丙烷/环氧乙烷（PO/EO）嵌段比例的苯酚胺醛二嵌段聚醚，用红外光谱和核磁共振方式进行合成产物表征，测定苯酚胺醛聚醚的黏弹性，并对合成破乳剂进行现场瓶试和中试，现场试验结果表明：PO/EO嵌段比例为1.5∶1的苯酚胺醛二嵌段聚醚瓶试效果较好，现场加量为200 mg/L时，能有效降低污油和外输原油含水率，每年节约水处理费用约100万元人民币。
关键词 ：
稠油污染处理 苯酚胺醛树脂 苯酚胺醛聚醚 污油破乳剂
目前海上稠油油田每天产生约 1 000 m3污 油，主要来自于斜板除油器收油室。现场污油通过污油罐收集，经过加热输送至沉降罐中静置沉降处理，与外输原油混合后输送至下游。污油物化性质复杂，含有聚合物、老化原油、固体悬浮物等，经现场静置沉降处理后的污油含水率依然较高，直接影响外输原油含水率，现场尝试多种化学药剂处理均无明显效果，因此急需一种高效的污油破乳剂，能够有效降低含水率，从而达到整体外输原油含水率较低的要求。
1 材料与方法
1. 1 材料与仪器
苯酚（分析纯）、多乙烯多胺（分析纯）、甲醛溶液（分析纯）、环氧乙烷（分析纯）、环氧丙烷（分析纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高温高压反应釜，上海霍桐实验仪器有限公司；岛津IRTracer-100 型傅里叶变换红外光谱仪，岛津企业管理（中国）有限公司；AVANCE Ⅲ 400M 型核磁共振仪，德国 Bruker公司；Tracker界面流变仪，法国Teclis界面技术有限公司。
1. 2 合成步骤
苯酚胺醛树脂的合成：将称量好的苯酚和多乙烯多胺加入 1 000 mL三口烧瓶中，50 ℃条件下恒温搅拌 1 h，完全溶解后，向溶液中缓慢滴加甲醛溶液，反应完毕后，旋蒸除去过量的甲醛和水，真空干燥得黄色黏稠状液体，即为苯酚胺醛树脂。将一定量的苯酚胺醛树脂和催化剂投入高压反应釜中，抽真空至-0.1 MPa，连续少量地通入环氧丙烷（PO）和环氧乙烷（EO），反应完全后，得到不 同 PO/EO 聚 合 比 例 苯 酚 胺 醛 聚 醚 破 乳 剂PA9935、PA9930、PA9925、PA9920、PA9915、PA9910，其 PO/EO 的质量比分别为 3.5∶1、3.0∶1、 2.5∶1、2.0∶1、1.5∶1、1.0∶1。
1. 3 结构表征
采用红外光谱仪对合成的一系列破乳剂进行表征，测定范围为 4 000~ 400 cm-1，扫描 25 次，分辨率为 4。采用核磁氢谱 1H-NMR 谱图估算 PO和 EO 含量，根据 PO 与 EO 质量比，判断合成产物与目标产物结构是否一致。
1. 4 扩张弹性和扩张黏性测定
采用 Tracker 界面流变仪测定表面张力与表面面积周期性变化的对应关系，从而计算油水界面扩张模量，得到扩张弹性和扩张黏性。
1. 5 破乳剂性能评价方法
根据SY/T 5280—2018《原油破乳剂通用技术条件》对破乳剂进行脱水性能评价。 2 结果与讨论2. 1 苯酚胺醛聚醚红外光谱分析采用红外光谱仪对不同 PO/EO 聚合比例苯酚胺醛聚醚进行分析，结果如图1所示。
由图1可知：1 663 cm-1的弱峰为不饱和C＝C双键的伸缩振动峰，说明聚醚的不饱和度较低； 1 601、1 580、1 505 和 1 461 cm-1为苯环的振动吸收峰；1 346 cm-1为—CH2—非平面摇动振动吸收峰，1 298 cm-1为—CH2—面外弯曲振动吸收峰 ，1 245 cm-1 为 —CH2— 变 形 振 动 吸 收 峰 ；1107 和 935 cm-1依次为 C—O—C 的不对称、对称伸缩振动吸收峰。1 370 cm-1为—CH3对称变形振动，若醚键的 α-碳上带有侧链，则会出现双带，1 010 cm-1处表明醚键的 α-碳有侧链存在，因此 1 370 和 1 010 cm-1可以判定有聚环氧丙烷存在。840 cm-1为—CH2O—平面摇摆振动吸收峰，1 726 cm-1处为 C＝O 的伸缩振动峰。由此可以基本确定产物为聚醚类物质。 2. 2 苯酚胺醛聚醚核磁氢谱苯酚胺醛聚醚PA9930的核磁氢谱如图2所示。
由图 2 可知：0.9~1.3（A）为甲基的质子峰，主要来源于 PO中甲基数量；3.4~3.8（B）处的峰用来计算 EO 含量，A 和 B 处质子峰面积之比与 PO 和EO 的 物 质 的 量（n1 和 n2）之 间 的 关 系 如 式（1）所示。
式中：AA和 AB 分别为 0.9~1.3 处峰和 3.4~3.8 处峰面积，n1和n2分别为PO和EO的物质的量。
PO和EO的质量比见式（2）。
式中：mPO为PO的质量，mEO为EO的质量。
在该样品中，AA=3，AB=4.789 8，由此计算得mPO/mEO=2.95，上述数据与我们设计的PO/EO聚合比例 3.0∶1 相差很小，这说明不同 PO/EO 比例的合成产物与目标产物结构基本一致。
2. 3 苯酚胺醛聚醚弹性模量和黏性模量测定
苯酚胺醛聚醚扩张弹性（εd）、扩张黏性（ηd）与质量浓度（ρ）的变化曲线如图3所示。
由图 3（a）可知：随着聚醚浓度的增加，扩张弹性逐渐减少。当聚醚的质量浓度达到 30 mg/L时，扩张弹性的下降较为明显。这说明随着聚醚的加入，油水界面层分子的相互作用减弱，并且，随着 EO 含量的增加，扩张弹性减少更为明显，界面膜处的分子排列变得更加疏松，因此相互作用更弱。由图 3（b）可知：随着聚醚浓度的增加，扩张黏性逐渐增加。界面膜的扩张黏性增加说明界面和亚界面处分子的弛豫过程增加，因此破乳剂的破乳机制是对界面活性物质的替换，形成了更为松散的界面膜结构，EO 含量的增加，有助于界面膜松散结构的形成。
2. 4 苯酚胺醛聚醚破乳剂性能评价
采用溶剂配制有效含量为50%的破乳剂小样，取现场未加药剂油水样进行油水分离，将上层油样振荡均匀后作为乳化油样；然后加入乳化油至100 mL，乳化油含水为35%，实验温度为80 ℃，静置时间为30 min，加药质量浓度为100 mg/L，记录不同时间脱水量、油水界面等，结果如图4所示。
由图 4可知：空白样比较稳定，30 min内基本不脱水。苯酚胺醛系列二嵌段聚醚破乳剂30 min以内均能有效脱水且脱出水水质较好。当PO/EO比例等于1.5∶1时，苯酚胺醛系列破乳剂的破乳性能最好，脱水率为 86%。因此推荐苯酚胺醛类聚醚PO/EO比例为1.5∶1进入现场中试试验。
2. 5 现场试验
本次现场试验利用平台药剂泵将苯酚胺醛聚醚注入电脱水器中，药剂注入点为原油加热器入口前端。污油主要来源于斜板污油收油管道，经污油罐收集、提升泵与加热器加热后，80 ℃下电脱水器中进行静置分离，处理后的污油与原油（含水基本稳定在 1.5%）混合经海管外输至下一平台。现场污油处理流程如图5所示。
试验期间，对电脱水器入口原油含水率、电脱水器油相出口含水率和外输原油含水率进行测定，结果如表 1 所示。试验期间下游化学需氧量（COD）基本无变化。
由表1可知：苯酚胺醛聚醚注入在污油处理系统中，200~400 mg/L的加药质量浓度均能有效降低电脱水器油相出口含水率，从而进一步降低外输原油含水率，整体电脱水器油相出口含水率平均值5.23%，外输原油含水率平均值为1.78%，有效降低了电脱水器油相出口含水率，从而进一步降低外输原油含水率，节约水处理费用约100万元人民币。
3 结论
1）合成PO/EO比例分别为3.5∶1、3.0∶1、2.5∶1、2.0∶ 1、1.5∶1、1.0∶1的苯酚胺醛二嵌段聚醚，通过红外和核磁表征，确定合成产物与目标产物结构基本一致。
2）当 PO/EO 比例等于 1.5∶1 时，苯酚胺醛系列破乳剂的瓶试破乳性能最好，脱水率为86%。
3）现场试验表明，PO/EO比例等于1.5∶1的苯酚胺醛聚醚，质量浓度为 200~400 mg/L 时，整体电脱水器原油出口含水率平均值 5.23%，外输原油含水平均值为 1.78%，有效降低了电脱水器油相出口含水率，从而进一步降低外输原油含水率，节约水处理费用约100万元人民币。
原标题：海上稠油油田污油处理技术研究与应用
原作者：曾浩见 杜 君 铁磊磊 王春林 李 翔 王浩颐
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