O3/H2O2 氧化法处理油田采油废水的试验研究 - 新闻资讯 - 破乳剂|COD去除剂|乳化液|含油|煤化工废水处理|济南乾来环保

［摘要］

为降低出水 COD，提高采油废水的可生化性，采用 O3、O3/H2O2 组合工艺对某油田采油废水进行处理，考察氧化反应时间、O3 质量浓度、pH、H2O2 投加量、n（H2O2）∶n（O3）对废水处理效果的影响。结果表明，单独使用 O3 处理油田采油废水时，在 O3 为 20 mg/L、反应时间为 60 min、废水 pH 为 8.50 条件下，COD 去除率为 28.5%，B/C 由 0.08 提至 0.248；O3/H2O2 组合工艺的处理效果更显著，在 O3 为 30 mg/L、反应时间为 60 min、H2O2 投加量为 0.24 g/L、废水 pH为 8.50 的最佳条件下，COD 去除率达到 55.4%，B/C 提升至 0.440。氧化处理不仅降低了废水 COD，还可提高废水的可生化性，是一种较为有效的预处理技术。
［关键词］

采油废水；可生化性；臭氧；高级氧化

油田废水作为石油工业的主要污染源，包括采油污水和钻井污水。油田采出水是伴随着采油作业采出的、经过原油脱水分离后的含油废水。不同油田采出水的水质及特性不尽相同。某油田通过改变驱动类型、驱动方式、渗流方式或重新组合驱替介质，实现了持续高效的开发。但随着二次开发的进行，该油田采油废水的处理问题也随之而来。由于采油废水的有机组分中生物难降解成分多，生化处理后的 COD 排放无法达到 GB 8978—1996 一级标准（COD<100 mg/L）要求，因此，如何提高废水可生化性，为生化过程减轻压力成为生物处理采油废水需要解决的难题。

高级氧化技术（AOPs）是 20 世纪 80 年代发展起来的一种处理难降解有机污染物的新技术。高级氧化技术应用于石油工业废水时有许多优点，如氧化能力强、去除效率高、反应时间短、处理装置占地面积小。臭氧作为一种优良的氧化剂，可以氧化多种有机物，降低废水的生物毒性，提高废水的可生化性。复合高级氧化技术通过 AOPs 之间的强化作用，可以提高处理效率。有研究表明，O3、H2O2、UV 等组合工艺对去除 COD 及提高可生化性有较明显的效果。笔者采用 O3、O3/H2O2 工艺对实际采油废水进行处理，旨在强化去除废水中的有机物，同时提高废水的可生化性，减轻后续生化处理的压力，为实际工程应用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

水样：实验用水来自某油田外排水来水，前端经过静置除油和去除悬浮物。实验用水水质：pH 为7.50 ~8.50，COD 为 600 ~700 mg/L，BOD5 为 40 ~50mg/L。

试剂：H2O2（分析纯，30%，上海凌峰化学试剂有限公司），其余试剂为分析纯，溶液均用去离子水配制。

仪器：PB-10 型 pH 计，上海精密科学仪器有限公司；BT224S 分析天平，北京赛多利斯仪器有限公司；YSI 5151 溶解氧仪，美国 YSI 公司；DR5000 分光光度计，美国 HACH 公司；BSD-250 振荡培养箱，上海博讯实业有限公司；DRB200 消解仪，美国HACH 公司；KT-OZ-10 g 臭氧发生器，青岛国林实业股份有限公司；IDEAL-2000 臭氧浓度检测仪，IDEAL 测控技术有限公司；OW-2TB 氧气发生器，广州市大环臭氧设备有限公司。

1.2 实验方法

（1）O3 氧化实验。在玻璃圆柱形反应器（外径7.0 cm，内径 5.8 cm，高 23.0 cm）中一次性加入500 mL 废水，氧气作气源用 O3 发生器产生 O3；O3 为20 mg/L，气体流量为 120 L/h，采用曝气方式投加，考察不同反应时间、pH、O3 条件下该工艺对废水的处理效果。

（2）O3/H2O2 氧化实验。在玻璃圆柱形反应器中一次性加入 500 mL 废水和 H2O2，考察 O3/H2O2 组合工艺在不同反应时间、废水 pH、H2O2 投加量、n（H2O2）∶n（O3）条件下的处理效果。实验后残余的H2O2 由 90 ℃水浴加热至完全分解，从而排除 H2O2对 COD 及 BOD5 测定的干扰。

（3）测定方法。 COD 采用密闭消解法测定BOD5 采用稀释接种法测定，H2O2 采用草酸钛钾分光光度法测定。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对废水处理效果的影响

在 20 ℃、废水 pH 为 8.50±0.10、O3 流量为 1.5L/min、质量浓度为 20 mg/L、双氧水投加量为 0.24 g/L条件下，采用 O3 及 O3/H2O2 方法处理油田废水，考察反应时间对处理效果的影响，结果如图 1 所示。

由图 1（a）可见，随着反应的不断进行，COD 去除率不断升高，这是由于随着反应时间的增加，废水中的长链物质发生断链和分解，难降解污染物得到降解。 O3 法处理前 60 min 内，COD 去除率增幅最大，此时去除率为 28.5%；当反应进行至 150 min 时，废水 COD 去除率达到 49.4%。 O3/H2O2 法反应前 60 min内，去除率为 36.2%，反应时间为 100 min 时 COD 去除率已达 49.9%。与单一 O3 处理相比，O3/H2O2 方法对 COD 的去除效果更好，这是因为在 H2O2 的催化作用下产生氧化能力较强的·OH，将难降解的有机物降解成小分子有机酸、醛等，最终氧化为 CO2 和H2O，该方法反应速度较快、氧化能力较强。

由图 1（b）可见，随着时间的增加，B/C 逐渐增大，反应 60 min 时，O3 及 O3/H2O2 方法处理废水的B/C 分别由 0.08 提高到 0.248、0.250，此时废水的可生化性较好。 O3 法处理 90 min 后废水 B/C 趋于稳定，反应至 150 min 时，B/C 为 0.30。 O3/H2O2 法处理100 min 时废水 B/C 达到最大，此时为 0.30。考虑到可生化性的提高以及 COD 的去除效率，反应时间选择 60 min 较为合适。

2.2 H2O2 投加量对废水处理效果的影响

在 20 ℃、O3 流量为 1.5 L/min、质量浓度为 20mg/L、反应时间为 60 min、废水 pH 为 8.50±0.10 的实验条件下，考察 O3/H2O2 法处理油田废水过程中H2O2 投加量对去除效果的影响。结果表明，随着H2O2 投加量的增加，COD 去除率呈现先上升后下降的趋势；H2O2 投加量为 0.24 g/L 时，COD 去除率达到最大，为 36.2%，当 H2O2 投加量增至 0.36 g/L 时，COD 去除率降低，为 29.91%。这是因为 H2O2 浓度较低时，随着 H2O2 的不断增加，·OH 的生成量也随之增加，·OH 可与芳香烃、烯烃、烷烃发生反应，从而提高 COD 的去除率，但 H2O2 的投加量并非越多越好，H2O2 本身会与·OH 发生反应，产生具有抑制作用的 HO2·，所以过多的 H2O2 不仅不能加快有机物的降解，相反还会消耗·OH，使 COD 去除率降低。因此，H2O2 最佳投加量为 0.24 g/L。

2.3 O3 质量浓度对废水处理效果的影响

在 20 ℃、双氧水投加量为 0.24 g/L、反应时间为60 min、废水 pH 为 8.50±0.10 的条件下，考察 O3 质量浓度对 O3 及 O3/H2O2 处理油田废水效果的影响，结果如图 2 所示。

由图 2（a）可见，随着 O3 质量浓度增加，COD 去除率不断上升。当 O3 质量浓度大于 10 mg/L 时，COD 去除率增加趋于平缓。 O3 为 15 mg/L 时 COD去除率最大，为 29.46%，继续增加 O3 至 20 mg/L 时，COD 去除率为 28.50%。这是因为随着 O3 浓度的增加，反应速率加快，可降解更多有机物。但随着 O3继续增加，过量 O3 会消耗·OH，因而 COD 去除率略有下降。 B/C 随着 O3 浓度的增加而提高，当 O3 为20 mg/L 时，B/C 上升明显，达到 0.248，大于 0.20，可进行生化处理。从可生化性的角度考虑，O3 选择 20mg/L 较合适。

由图 2（b）可见，随着 O3 的增加，COD 去除率逐渐提高，当 O3 为 30 mg/L 时 COD 去除率达到最大，为 55.4%，此后继续增加 O3，COD 去除率略有下降。

随着 O3 的增加，水中溶解的 O3 逐渐增加，被氧化分解的有机物增多，因此 COD 去除率不断提高。但当O3 增加到一定值时会达到饱和状态，过量 O3会消耗·OH，造成氧化速率降低。因此，当 O3 为30mg/L，COD 去除效果最好。当 O3 为 10、20 mg/L 时，单一 O3 法的 COD 去除率均低于 O3/H2O2 法。由此看出 O3/H2O2 法去除 COD的效果更佳。

2.4 pH 对废水处理效果的影响

考察了不同 pH 条件下，O3 及 O3/H2O2 方法对油田废水的处理效果。

2.4.1 pH 对 O3 法处理效果的影响

20 ℃下，设置 O3 质量浓度为 20 mg/L，反应时间为 60 min，调节不同废水 pH（1 mol/L H2SO4，1 mol/L NaOH）进行试验，考察 pH 对 O3 处理效果的影响，结果见图 3。

由图 3 可见，pH 为 3 .07 时，COD 去除率为36.7%，pH 为 10.00 时去除率为 44.5%。向废水中加酸会产生沉淀，去除部分有机物，而碱性条件下有利于臭氧产生·OH 进行非选择性的氧化分解，将难降解的有机物分解成小分子物质，因此在酸性及碱性条件下臭氧化对有机物的降解效果较好。而 B/C则在 pH 为 8.50 时达到最高，为 0.25，此时 COD 去除率为 28.5%，继续提高 pH，B/C 反而下降。原因在于，随着参加反应的氧化剂的增加，其对 COD 的去除速度增加，但氧化剂对 BOD5 的氧化速度也增加，使得 B/C 开始下降。因此从经济因素及可生化性的角度考虑，pH 的最优值为 8.50。

2.4.2 pH 对 O3/H2O2 法处理效果的影响

在 20 ℃下，设置 O3 质量浓度为 30 mg/L，反应时间为 60 min，调节不同废水 pH（1 mol/L H2SO4，1mol/L NaOH）进行试验，考察 pH 对 O3/H2O2 处理效果的影响，结果见图 4。

由图 4 可见，随着 pH 增加，COD 去除率先缓慢升高后下降。 pH 为 8.50 时，COD 去除率达到最大，为 55.4%，且此时 B/C 也最大，为 0.44。 pH 为 10.00时，COD 去除率降至 46.4%。pH 过高时，羟基自由基会发生速度极快的猝灭反应，有机物的降解速率下降。从经济因素及处理效果考虑，O3/H2O2 法的 pH最优值为 8.50。

2.5 经济成本计算

（1）O3 法的处理成本。该方法的成本主要来自电能的消耗。目前，当地峰谷平电价分别为 0.76、0.30、0.531 元/（kW·h），按平时电价 0.531 元/（kW·h）计算，处理 1 t 废水电费为 4.91 元。

（2）O3/H2O2 法的处理成本。该方法的成本除电能消耗，还包括氧化剂的费用。目前 H2O2 价格约为1 100 元/t，得出处理 1 t 废水约需 5.79 元。

3 结论

（1）单独使用 O3 对油田废水 COD 的处理效果不如 O3/H2O2 组合工艺的效果明显。当反应时间为60 min、臭氧质量浓度为 20 mg/L、pH=8.50 时，COD去除率达到 28.5%，B/C 提高至 0.248，处理成本为4.91 元/t。

（2）O3/H2O2 组合工艺对油田废水中 COD 的去除效果较好，并可有效提高废水的可生化性，其最佳处理条件：pH=8.50，O3 为 30 mg/L，H2O2 投加量为0.24 g/L，氧化时间为 60 min，此时 COD 去除率可达55.4%，B/C 可达 0.440，处理成本为 5.79 元/t。

（3）从经济推广角度来看，单一 O3 法及 O3/H2O2组合工艺的成本均在企业可接受范围，且效果都达到提高生化性的目的，其中 O3/H2O2 组合工艺的处理效果更优。

原标题：O3/H2O2 氧化法处理油田采油废水的试验研究

原作者：孟宁孙贤波唐林

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