针对渤海某油田老化油积聚严重影响海上正常生产的情况，通过分析老化油的组成及形成原因，开展了 THPS协同破乳剂处理老化油的工艺技术研究。研究结果表明，渤海某油田老化油综合含水在 20 %~40 %，乳化状态稳定，FeS 颗粒是导致油田老化油乳化液稳定存在的主要原因。优选出的常规破乳剂与 THPS 配合使用，可将老化油含水由30 %降低至 1 %以下，满足原油外输标准。
关键词：
海上油田；老化油；硫化亚铁；THPS
渤海某油田开发进入中、高含水阶段，油田产量进入递减通道，为保证原油产量的稳定，油田现场陆续采取了包括酸化作业、化学驱、蒸汽驱等增产措施，增强了产液复杂性，加剧了产液乳化程度，破乳剂及清水剂用量随之增加。与之相对应的，地面处理系统中原油系统乳化层增厚，污水处理系统中含油值升高，最终这部分未分离的乳化层及污水系统的回收油进入了原油舱内堆积，形成老化油，无法进行外输，日积月累占据了大量宝贵舱容，成为制约现场增产计划的重要问题。
本文在分析渤海某油田老化油成因基础上，通过大量脱水和乳化液减少实验，提出了治理老化油的创新工艺，治理措施在油田现场得到应用，有效解决了现场老化油分离、脱水问题，为油田仓储减轻压力，为节能减排做出贡献。
1 渤海某油田老化油成因分析
渤海某油田 FPSO 有老化油近 11×104m3，占据 5个舱室，综合含水 20 %~40 %，含乳化液 5 %~10 %，这部分老化油在舱内长期放置无法脱水，最长的一个舱室沉降 1 年仍无法实现油水分离。为探究老化原油与常规原油的不同之处，现场对老化原油及常规原油采用高速离心进行了分离，观测离心后各部分状态及大概比例，离心后照片（见图 1）；对原油组分进行分析，详细分析结果（见表 1）。
从图 1 及表 1 可知，老化油的水含量、杂质含量、灰分含量以及相对密度等均高于常规原油，另外老化油还含有 10 %的乳化层，说明老化油组分比常规油要复杂的多，这些复杂的组分能够加剧原油与水的乳化，增加原油含水量。
为判断老化油中的杂质组分，对老化油进行了如下处理，首先将乳化液转移至分液漏斗中，然后加入一定量的航空煤油进行充分震荡，取出中间不溶于水相与油相的中间层，并在惰性气体保护下干燥，采用扫描电镜能谱仪（日立 X-650）分析此样品中主要元素为Fe、S、Si、O；少量及微量元素为 Ca、C、Al、Mg 等；采用X射线衍射分析样品无机结晶部分为 FeS（15-0037）及SiO（2 75-1323、83-2470），SiO2 就是砂子。
采用 GB/T 11060.1-2010《天然气含硫化合物的测定（第 1 部分）：用碘量法测定》测试老化油舱内溶解气中硫化氢含量（见表 2）。
从表 2 可看出，5 个老化油舱内的气相样本均含有一定量的 H2S，H2S 与老化油产出水中的 Fe 元素可以直接反应形成 FeS，可能的形成机理如下：Fe2＋＋S2－→FeS还有一种可能就是 Fe 和老化油产出水中的 SO42-在硫酸盐还原菌作用下生成 FeS，其形成机理如下：4Fe＋SO42-＋4H2O—————→3Fe（OH）2＋FeS＋2OHFeS 老化油杂质中 FeS 的存在，会增加油与水的乳化程度；根据吴迪等[3-5]针对胶体 FeS 对破乳剂的影响分析，FeS 颗粒会沉积在油水界面上，形成紧密排列的刚性界面膜，阻止水珠间相互聚并，使油水过渡层稳定。这部分硫化亚铁使得现场的老化油长时间难以分离。
2 老化油处理室内实验
目前常用解决此类老化油的方式包括化学方法及物理机械法，其中化学法主要有两种，一种是筛选可以破坏硫化亚铁颗粒在油水界面上形成的刚性界面膜的破乳剂，但药剂研发难度大，适用范围窄；另一种是采用硫化物去除剂溶解硫化亚铁后破乳脱水，常用的硫化物去除剂包括硝酸-硝酸钾盐、盐酸、过氧化氢、高锰酸钾等强酸和强氧化性物质，实际应用中存在毒性、腐蚀性等，操作危险性高；在实验过程中发现本公司生产的改性 THPS 可有效溶解 FeS 颗粒。
2.1 FeS 溶解实验
测试方法为：100 mL 烧杯中加入 50 mL 的硫化物络合剂 THPS，之后加入一定量的 FeS（分析纯）固体颗粒（粒径 1.5 mm），在 40 ℃水浴中搅拌 48 h，期间间隔一定时间记录溶液状态及其他性质，最后再对底部固体物质进行过滤，洗涤，干燥，称重，实验结果（见表3）。
由表 3 中实验数据可知，络合剂 c 对 FeS 颗粒具有良好的溶解能力，溶液由无色变成酒红色，且随着THPS 比例增加，溶解效果增强。
2.2 老化油常规破乳剂评选实验
参照 SY/T 5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法（瓶试法）》，针对渤海某油田 FPSO 舱内老化油[6-10]进行破乳剂评价，评价步骤如下，在 100 mL 的离心管中加入 80 mL 的实验用油样，将装有油样的离心管放入恒温水浴中预热 10 min，之后将破乳剂原液按一定浓度迅速加入油样中；再将加药完毕的离心管放置于手持式震荡器中，震荡 50 次；再将离心管放入 60 ℃水浴中，每隔一定时间记录脱水量，水色及界面状态，最后用取上层油样采用 Metrohm 公司生产的 795KFT 型卡尔菲休仪器进行原油含水率测定 （见表 4）。从表 4中可以看出破乳剂 YHFPW-195 针对现场的老化油效果显著，沉降 2 h 后，可将老化油含水由 42 %降低至4 %以下，同时脱出水水色清澈。
2.3 协同配方研究
利用 THPS 及破乳剂 YHFPW-195 的联合作用，处理现场老化油，室内实验方法如下：在 500 mL 的烧瓶中加入 400 mL 的老化油样，之后加入一定浓度的硫化物去除剂 THPS 震荡 10 次，随后加入破乳剂再次震荡 50 次；将烧瓶放入 60 ℃水浴中，每隔一定时间记录脱水量，水色，最后分别取油层上中下原油采用卡尔菲休仪器进行原油含水率测定综合含水，实验结果（见表 5）。
从表 5 可知，当老化油中加入 THPS 后，脱出水色由无色变成酒红色，与 THPS 溶解 FeS 颜色一致，当YHFPW-195+THPS 加注浓度在 2 000 mg/L+2 000 mg/L时，上层净化油含水由 25 %降低至 1 %以下，比单纯采用 YHFPW-195 下降 2.5 %，满足现场原油外输标准。实验表明，THPS 可以有效溶解乳化油中的 FeS，破坏乳化晶核，协同破乳剂对老化油深度破乳，破乳沉降8 h 后照片（见图 2）。
3 现场实验
在渤海油田某 FPSO 开展了现场实验，具体施工方式如下,首先将 4C 舱内老化油循环加热至 60 ℃，循环过程中加入硫化物去除剂 THPS，之后将老化油导入至 5S，导入过程中加入破乳剂 YHFPW-195，然后在舱内沉降 12 h。沉降完成后，分别取油层的上中下原油采用离心法及卡尔费休，从 2016 年 8 月开始采用此方法，现场已成功处理 3 批次共计 8 234 m3 乳化油，处理后上层原油含水降低至 1 %以下，满足原油外输标准，现场老化油处理情况（见表 6）。
4 结论
（1）通过对老化油及现场生产条件综合分析发现，生产过程中产生的硫化亚铁是造成老化油难以破乳脱水的重要因素。
（2）低毒、环保的硫化物去除剂 THPS 可对硫化亚铁的溶解率高达 70 %以上。
（3）破乳剂 YHFPW -195 +THPS 的加药 浓 度 为2 000 mg/L+2 000 mg/L 时，对于现场舱内老化油处理效果显著，脱水率高，脱水处理后的原油综合含水均低于 1 %。
原标题：THPS 协同破乳剂处理渤海某油田老化油
原作者：禹 盟，戴俊峰，袁宏强，胡昭朝，张 颖，赵 珊
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