本文针对模拟凝析油乳液，依据正交实验设计理论，在起始剂的存在下，以路易斯酸为催化剂，环氧氯丙烷与烷氧基缩水甘油醚作为接枝物发生接枝聚合反应，得到系列活性中间体；该活性中间体与特定的有机胺组合发生季铵化反应，经性能评价获得两种单体接枝聚合的最佳条件；该最佳组成中间体与有机胺组合按照条件实验，获得破乳剂中间体的最佳制备工艺条件；破乳剂中间体与表面具有叔胺基团的磁性材料发生季铵化反应最终得到磁化凝析油破乳剂。
采用瓶试法，在室温下对系列磁化凝析油破乳剂的破乳性能进行了评价；考察了破乳剂用量对脱水效果的影响；筛选出了性能最佳的磁化凝析油破乳剂制备条件。结果表明，最佳的磁化凝析油破乳剂在其加量为 0.8%的情况下，便能达到很好的脱水效果，破乳率达 94.9%。磁化凝析油破乳剂的最佳制备条件为：m（磁性材料）:m（破乳中间体）=3:0.5，溶剂异丙醇 30 mL，回流反应 12 h。然而，磁化凝析油破乳剂重复使用性能欠佳。
关键词：
接枝聚合；季铵化反应；制备；磁化凝析油破乳剂；性能评价
目前，化学破乳是解决凝析油乳液中凝析油回收以及含油污水的达标排放或回注的最经济手段。利用化学破乳剂有针对性地处理气田凝析油乳液目前的研究还较少。从凝析油破乳剂的发展历程来看，最先从原油破乳剂中筛选适合凝析油乳液的破乳剂；其次就是破乳剂的复配。然而，凝析油专属破乳剂的研发比较晚，文献报道比较少。另外，目前破乳剂大多都是一次性的，能够重复利用多次的凝析油破乳剂研究的还比较少。磁化破乳剂是解决破乳剂重复使用的最佳手段。磁化破乳剂大致可分为三类：第一种是Fe3O4@SiO2@ 功能化合物型的磁化破乳剂；第二种是 Fe3O4@ 功能化合物型的磁化破乳剂；还有一种是 Fe3O4@ 胺基或环氧基 @ 功能化合物型磁化破乳剂。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
路易斯酸催化剂，环氧氯丙烷，石油醚，甲醇，乙醇，异丙醇，二甲苯，三乙胺，乙二胺，十二烷基苯磺酸钠等为分析纯试剂。起始剂，膨润土，煤油，羟丙基胍胶，现场用凝析油破乳剂等为工业品。烷氧基缩水甘油醚自制。磁性 Fe3O4 制备；SiO2 包裹磁性 Fe3O4 制备；N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯表面接枝 Fe3O4@SiO2 磁性材料制备；模拟凝析油乳液制备。501 型超级恒温水浴，高速搅拌器，FT-IR4700 傅里叶红外光谱仪。
1.2 磁化凝析油破乳剂中间体的合成
1.2.1 凝析油破乳剂中间体的制备
（1）制备原理：
其中：R 表示起始剂；A 表示烷基取代基；取代基R1，R2，R3 分别表示 H，C2H5，C2H4NH2。
（2）凝析油破乳剂中间体的制备条件优化（见表1）。
（3）合成步骤：
在 250 mL 三口瓶中安装机械搅拌器，回流冷凝器，恒压滴液漏斗。加入起始剂 1.46 g、分散剂-环己烷（经 5A 分子筛处理）12 mL。室温下，搅拌溶解后加入 0.3 mL 引发剂-三氟化硼乙醚，继续搅拌0.5 h。后通过恒压滴液漏斗滴加 13.02 g 烷氧基缩水甘油醚（PGM）和 9.26 g 环氧氯丙烷（ECH）单体组成的混合溶液，滴加时间约为 1.0 h。滴完后，升温至 40~45 ℃，继续聚合反应 4 h（冷却后，加入 12 mL 的甲醇稀释），得到活性单体。
在 250 mL 三口瓶中安装机械搅拌器，回流冷凝器，恒压滴液漏斗。加入起始剂 1.46 g、分散剂-环己烷（经 5A 分子筛处理）12 mL。室温下，搅拌溶解后加入 0.3 mL 引发剂-三氟化硼乙醚，继续搅拌0.5 h。后通过恒压滴液漏斗滴加 13.02 g 烷氧基缩水甘油醚（PGM）和 9.26 g 环氧氯丙烷（ECH）单体组成的混合溶液，滴加时间约为 1.0 h。滴完后，升温至 40~45 ℃，继续聚合反应 4 h（冷却后，加入 12 mL 的甲醇稀释），得到活性单体。
按照 n（中间体氯含量）:m（复合有机胺）=0.1:（1.3 g乙二胺+4.05 g 三乙胺），加热回流反应 7 h。经处理后用质量比为 1:1 的二甲苯与甲醇混合溶液稀释形成20%的溶液。
1.2.2 磁化凝析油破乳剂中间体的制备条件优化（1）制备原理：
其中：R 表示起始剂，A 表示烷基取代基；R1，R2，R3 表示 H，C2H5，C2H4NH2；m=p+q。
（2）最佳破乳中间体的制备：
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的 100 mL 三口瓶中，加入计量的活性单体，按照表 2 加入有机胺组合，按照表 2 的设计进行季铵化反应。
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的 100 mL 三口瓶中，加入计量的活性单体，按照表 2 加入有机胺组合，按照表 2 的设计进行季铵化反应。
1.3 磁化凝析油破乳剂的制备与优化
1.3.1 制备原理
利用 N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯改性的磁性材料与凝析油破乳剂中间体发生季铵化反应，得到最终的磁化破乳剂
其中：R 表示起始剂，A 表示烷基取代基；R1，R2，R3 表示 H，C2H5，C2H4NH2；m=p+q。
1.3.2 实验步骤
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的 100 mL 三口烧瓶中，加入改性磁性材料 3 g，溶剂30 mL；再加入 0.5 g 凝析油破乳剂中间体。加热回流反应 12 h。冷却，用外置磁铁分离，再用 95%乙醇洗剂产品，再次进行磁分离。将产品于 80 ℃干燥 2 h。置于磨口瓶中保存。
1.4 自制磁化凝析油破乳剂的性能评价
（1）磁化破乳剂加量为 0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%探讨加量对其破乳性能的影响。
（2）磁化破乳剂重复利用进行研究。
1.5 磁化凝析油破乳剂的结构表征
采用涂膜法以及溴化钾压片法测定磁化凝析油破乳剂中间组分的红外光谱。
2 结果与讨论
2.1 凝析油破乳剂中间体的优化结果（见表 3）
由表 3 可以看出，影响破乳效果的影响因素依次为：m（ECH）:m（PGM）>引发剂用量>反应时间>反应温度；最佳聚合工艺条件为：m （ECH）:m （PGM）=9.26:13.02，反应温度=40~45 ℃，引发剂用量=0.5 mL，反应时间=5 h。此时破乳率为 97.14%。
2.2 磁化凝析油破乳剂中间体的制备条件优化结果
（见表 4）由表 4 可以看出，铵化反应的最佳条件如下：n（中间体氯含量）:m（复合有机胺）=0.1:（0.62 g 乙二胺+6.08 g三乙胺）；反应温度为 55~60 ℃；反应时间为 7 h。
2.3 磁化凝析油破乳剂的制备与评价
2.3.1 凝析油破乳剂中间体用量对产品破乳性能的影响（见表 5）
由表 5 可以看出，磁化凝析油破乳剂的破乳性能与破乳剂中间体用量之间呈现复杂的关系，当破乳中间体的用量为 0.5 g 时最好，进一步增加破乳剂中间体的用量，磁性破乳剂的破乳性能呈现下降趋势。
2.3.2 回流反应温度对产品破乳性能的影响
由于95%乙醇的沸点较低，异丙醇的沸点较高。因此，尝试一下用异丙醇替代 95%乙醇，探讨反应温度对其破乳性能的影响（见表 6）。
由表 6 可以看出，随着回流反应温度的提高，磁性凝析油破乳剂的破乳性能提高；用相同体积的异丙醇替代 95%的乙醇比较好。
2.3.3 回流反应时间对产品破乳性能的影响（见表 7）
由表 7 可以看出，磁化凝析油破乳剂的破乳性能与回流反应时间之间呈现复杂的关系，当回流反应时间为12 h 时最好，进一步延长回流反应时间，磁化破乳剂的破乳性能呈现下降趋势。
2.4 自制磁化凝析油破乳剂的性能评价
2.4.1 自制磁化破乳剂加量对其破乳性能的影响
磁化破乳剂的破乳效果还是比较好的。破乳后基本呈现三相存在，即油水相以及含有磁性材料的中间层；N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯表面接枝 Fe3O4@SiO2 磁性材料没有破乳效果，这可能与其表面亲水有关；凝析油破乳剂工业品的破乳效果也是比较好的（见表 8）。
由表 8 可知，随着磁化破乳剂用量的增大，破乳率逐步提高，当用量为 0.8%时破乳效果最好，继续增加破乳剂的用量，破乳效果基本不变。
2.4.2 磁性破乳剂使用次数对其破乳性能的影响（见表 9）
由表 9 可知，磁化破乳剂的破乳效果虽然比较好。但是其破乳效果随重复使用次数的增大，破乳效果衰减的比较快。这说明磁化破乳剂使用一次后，后续处理工序很关键，值得下一步继续研究。
2.5 磁化凝析油破乳剂的结构表征（见图 1）
由图 1 可知，较 Fe3O4 的红外光谱图，Fe3O4@SiO2光谱图中在 1 093 cm-1 出现了一个新的较强特征峰，认为是 Si-O-Si 的伸缩振动峰，也正好印证 SiO2 覆盖在Fe3O4 的表面 ；1 700 cm-1 的吸收为 C=O 的吸收峰，证明超支化聚酯已接枝到二氧化硅包裹的磁性材料表面。磁化破乳剂在 3 400 cm-1 的吸收为 O-H 的吸收峰，可能来源于水也可能来源于醇 O -H 的吸收；1 119.6 cm-1 的吸收为C-O 的吸收峰；1 346.1 cm-1 的吸收为C-N 的吸收峰。基本上，磁化破乳剂接枝成功。
3 结论
（1）二元单体聚合最佳制备条件：m（ECH）:m（PGM）=9.26:13.02，反应温度=40~45 ℃，引发剂用量=0.5 mL，反应时间=5 h。此时破乳率为 97.14%。
（2）破乳中间体的最佳制备条件：n（中间体氯含量）:m（复合有机胺）=0.1:（0.62 g 乙二胺+6.08 g 三乙胺）；反应温度为 55~60 ℃；反应时间为 7 h。
（3）磁化凝析油破乳剂的最佳制备条件为：m（磁性材料）:m（破乳中间体）=3:0.5，溶剂异丙醇 30 mL，回流反应 12 h。此时破乳率为 94.9%。
（3）磁化凝析油破乳剂的最佳制备条件为：m（磁性材料）:m（破乳中间体）=3:0.5，溶剂异丙醇 30 mL，回流反应 12 h。此时破乳率为 94.9%。
（4）磁化凝析油破乳剂重复使用性能欠佳，需继续研究。
原标题：磁化凝析油破乳剂的制备与评价
原作者：陈述和，黄 臣，孟琳越，张文静，张科良
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