制备了不同 ＰＯ／ＥＯ 质量比的壬基酚酚醛（ＮＰＦ）、多乙烯多胺（ＭＡ）、双酚 Ａ 酚醛（ＢＰＦ）和双酚 Ａ 酚胺（ＢＰＡ）为起始剂的二嵌段聚醚。在５０ ℃时，评价了合成系列聚醚的低温破乳性能。结果表明，随着 ＥＯ 含量的增加，聚醚的脱水速率先增加后减少，挂壁和界面情况逐渐得以改善。同系列聚醚均存在着破乳性能最 佳的 ＰＯ／ＥＯ 比例，这说明当界面活性物质和破乳剂浓度一定时，最佳破乳剂的相对溶解参数（ＲＳＮ 值）应 存 在确定的数值。在４个系列聚醚中，ＢＰＦ的脱水速率最快，ＮＰＦ的脱水速率最慢。将合成聚醚与现场在用破乳剂 ＨＹＰ－１１０进行对比，发现合成聚醚的破乳性能更好。对 ＢＰＡ９９１５、ＢＰＦ９９２０、ＮＰＦ９９１５和 ＭＡ９９２０聚醚的动态油水界面扩张黏弹性进行了研究。结果表明，合成聚醚对动态油水界面弹性的影响规律与其宏观破乳性能相关。聚醚分子引起了油水界面膜强度的降低，降低了乳状液的稳定性。

关键词：

        低温破乳剂 破乳性能 二嵌段聚醚 相对溶解参数 界面扩张黏弹性

 

        原油乳状液含水会增加管线和储罐的负荷，还会引起金属的腐蚀和结垢。原油脱水的方法很多，其中化学破乳剂的加入是实现油水两相分离的快速、普遍方法。目前，油田使用最为广泛的破乳剂为多支型聚醚破乳剂或者其复配改性产物。在天气状况恶劣的情况下，海 上 平 台 的 一级分离器会出现油水界面不稳定的现象，油水界面会快速下降，油水分离效果会变差。为了改善现场的油水分离效果，需对适用于低温的破乳剂配方进行研究。此外，降低脱水能耗最直接和最有效的措施就是降低脱水温 度。因 此，低 温 破乳剂的研发一直是 相关研究领域的热点问题之一。

        脱水温度降低会增大原油乳状液的 黏 度，原油破乳剂在原油中难以分散，原油破乳剂从油相向油水界面膜的迁移速度变 慢。同 时，脱 水 温度变低，石蜡基原油中原来呈溶解状态的石蜡在低于原油析蜡温度时，逐渐从原油中结晶析出，影响原油破乳剂在原油中的扩散和在油水界面膜上的 顶 替 置 换，从而影响原油乳状 液的界面膜破裂。此外，低温脱水时乳状液黏度变大、油 水密度差变小。根据斯托克斯公式，同样粒径的水滴沉降速度变慢。原油乳状液破乳后油水分离时间较长，且容易形成中间过渡带。李克顺针对大庆油田的高含水原油的低温快速脱水，研发了烷基酚醛 树 脂（ＡＲ 树 脂）聚 醚 破 乳 剂，并 探 讨了分子结构与脱水速率的关系。吴 宗 福 等通过亲水亲油平衡值确定、起始剂制备、聚醚合成与改性、以及复配与筛选，形成了一种新型的低温破乳剂 ＸＰ－１４２１。国外报道的低温破乳剂主要包括：酯类共聚物、高极性有机氨衍生物以及疏水缔合的三聚物等。此外，瓦克化学在２０１４年推出了在４０ ℃时也能有效破乳的硅油 破 乳 剂。

         为了研发出适用于海洋平台使用的低温快速破乳剂，本文拟基于易工业化的聚醚破乳剂，探讨起始剂与 ＰＯ／ＥＯ 比例对低温破乳性能的影响机 制，获得性能优异的低温破乳剂。

１     实验部分

１．１ 原料与仪器

         原油来自 国 内 某 海 上 油 田（饱 和 烃４８．０％，芳香 烃 １７．４％，蜡 ５．８％，胶 质 ２５．２％，沥 青 质２．８％）；ＨＹＰ－１１０为现场在用破乳剂；壬基酚，优级纯，上海麦克林；双酚 Ａ，分析纯，上海麦克林；甲醛溶液，３７％～４０％，上海国药；多乙烯多胺，平均相对分子 质 量 为２７５，上 海 麦 克 林；环 氧 乙 烷，分析纯，上 海 阿 拉 丁；环 氧 丙 烷，分 析 纯，天 津 天力；氢氧化钾，分析纯，天津天力。

        Ｔｒａｃｋｅｒ界 面 流 变 仪，法 国 Ｔｅｃｌｉｓ界 面 技 术有限公司；ＦＡ２５Ｄ 高 剪 切 分 散 乳 化 机，上 海 弗 鲁克机电设备有限公司；ＧＳＨＡ－１型高压反应釜，威海鑫泰化工机械有限公司。

１．２ 实验步骤

１．２．１ 系列聚醚破乳剂的合成

        １）起始剂 的 合 成。称 取 １００ｇ的 双 酚 Ａ 和１２０ｇ多乙烯多胺，置于１０００ｍＬ的三口烧瓶中，５０℃条件下恒温搅拌１ｈ，使双酚 Ａ 在多胺中完全溶解。用滴液漏斗缓慢滴加１３８ｍＬ甲醛溶液（３８％～４０％），随后升温至１２０℃反应２ｈ。反应完毕后，旋蒸除去过量的甲醛和水，真空干燥得红棕色黏稠状液体，即为双酚 Ａ 酚胺树脂。

        称取１００ｇ的双 酚 Ａ 和１．０ｇ氢 氧 化 钾，置于１０００ｍＬ的三口烧瓶中。加热至７５ ℃后，用滴液 漏 斗 缓 慢 滴 加 １５０ ｍＬ 甲 醛 溶 液 （３８％ ～４０％），滴加完毕后继续恒温反应２ｈ。反应完毕后，旋蒸除去过量的甲醛和水，真空干燥后得到淡黄色黏稠状液体，即为双酚 Ａ 酚醛树脂。

         称取１００ｇ壬基酚、２５０ｇ多乙烯多胺和１ｇ氢氧化钾，置于１０００ｍＬ的三口烧瓶中。当温度升高 至 ４０ ℃ 时，用 滴 液 漏 斗 缓 慢 滴 加 甲 醛 ７７ｍＬ，滴加完毕保温３０ｍｉｎ。将温度继续 升 至７０℃，恒温反应２ｈ。反应完毕后，旋蒸除去过量的甲醛和水，真空干燥后得到红棕色黏稠状液体，即为壬基酚酚胺树脂。

２）  不同 ＰＯ／ＥＯ 比例的二嵌段聚醚的合成。

         将一定量 的 起 始 剂 和 氢 氧 化 钾 投 入 干 燥、洁 净的不锈钢 高 压 反 应 釜 中，抽 真 空 至 －０．１ ＭＰａ，并用高纯氮气置 换 数 次，持 续 抽 真 空 至１００ ℃。

       当温度接近１２０ ℃时，缓 慢、连 续 和 少 量 地 通 入环氧丙烷（ＰＯ），反应釜压力要 低 于０．４ ＭＰａ，起始剂和 ＰＯ 的质 量 比 为１∶９９。待 反 应 结 束 后，以相同的方式，缓 慢、连续和少量地通入环氧乙烷（ＥＯ），由 于 ＥＯ 活 性 高，控 制 压 力 低 于 ０．２ＭＰａ，温度低 于１２０ ℃。反 应 完 全 后，得 到 二 嵌段聚醚类破乳剂。分别制备 ｍ（ＰＯ）∶ｍ（ＥＯ）分别 为 １．０∶１、１．５∶１、２．０∶１、２．５∶１、３．０∶１和３．５∶１的 不 同 ＰＯ／ＥＯ 聚合比例的嵌段聚醚类破乳剂，上述破乳剂分别命名为９９１０、９９１５、９９２０、９９２５、９９３０和９９３５。

１．２．２ 聚醚破乳剂 ＲＳＮ值的测定

         ＲＳＮ 滴定溶剂由甲苯（体积分数为２．６％）和乙二醇二甲醚（体积分数为９７．４％）构成。将１．０ｇ破乳剂溶于３０．０ｍＬＲＳＮ 滴定溶剂中，然后逐渐滴加蒸 馏 水，直 至 溶 液 变 浑 浊（持 续 １ ｍｉｎ以上）。滴加的蒸馏水的体积记作 ＲＳＮ 值。

１．２．３ 破乳脱水实验

         将现场油水样进行油水分离，获得净 化 油 与水样。将净化油置于４５ ℃的水浴中预热１０ｍｉｎ后，将２００ｍＬ净化油和２００ｍＬ水样倒入乳化杯中，在乳 化 速 率１００００ｒ／ｍｉｎ下 乳 化１０ｍｉｎ，即得模拟原油乳状液。将原油乳状液倒入刻度校准后的５０ｍＬ脱水管中，使用微量注射器将破乳剂样品依次加至脱水管中，保证破乳剂的加量为５０×１０－６，并做不加破乳剂的空白对比实验。密 封加完破乳剂的脱水管，用水平振荡器进行机械震荡，震荡频率为２５０ 次／ｍｉｎ，震荡幅度为４ｃｍ，震荡时间为５ｍｉｎ，保证样品充分震荡摇 匀。摇 匀后，将脱水管迅速放入５０ ℃的恒温水浴中，观察脱水速度，记录不同时间的脱出水体积，并观察油水分离的界面情况和分离水的水质情况。

１．２．４ 油水界面扩张黏弹性研究

         在（５０．０±０．１）℃，取５ｍＬ现场水样于样品池中，弯头注射器吸入原油或者溶有破乳剂的原油后将其固定于升降台上，通过控制马达将注射器中的原油注入现场水样中形成上升油滴，并通过马达控制的活塞运动，使油滴的大小发生周期性变化。通过摄像机拍摄油滴的变化，经过软件计算，可得到界面扩张黏弹性参数。每次实验时都是新生成１个油滴，油滴的初始体 积 为３μＬ，对马达施加０．１ Ｈｚ的正弦扰动，振幅为０．３μＬ（１０％），测定油水界面的扩张黏弹性随时间的变化曲线。

２         结果与讨论
２．１ 不同聚醚破乳剂的低温破乳性能研究
            通过改变 ＥＯ 的加 量，合 成 得 到 了 不 同 ＰＯ／ＥＯ 质量比（分别 为３．５∶１、３．０∶１、２．５∶１、２．０∶１、１．５∶１和１．０∶１）的二嵌段聚醚破乳剂。在５０℃时，分别对双酚 Ａ 酚醛、壬基酚酚醛、多乙烯多胺和双酚 Ａ 酚胺二嵌段聚醚的破乳性能进行了评价，上述破乳剂的 ＲＳＮ 值如表１～４所示。随着ＥＯ含量的增加，ＲＳＮ 值逐渐增加，这说明破乳剂的亲水性逐渐增大。破乳性能评价结果结果如表１～４所示，３０ｍｉｎ的破乳照片如图１所示。

 

       

             从表１～表４和 图１可 以 看 出，各 系 列 二 嵌段聚醚破乳剂的脱水速率和脱水量与 ＰＯ／ＥＯ 比例均存在一定 关 联。随 着 ＥＯ 含 量 的 增 加，聚 醚破乳剂的脱水速率先增加后减少，这说明存在着最佳的 ＰＯ／ＥＯ 比 例。随 着 ＥＯ 含 量 的 增 加，破乳剂分子的亲水性不断增加，界面活性增加，同时ＥＯ 链的增长也导致液滴的聚并能力增强。

 

       

         Ｗｕ等研究了５２种非离子破乳剂的 ＲＳＮ 值和相对分子质量与破乳性能之间的相关性，发现某些破乳剂的破乳性能与 ＲＳＮ 值相关。和双酚 Ａ 酚胺（Ｄ）二嵌段聚醚破乳剂的３０ｍｉｎ脱水照片从本实验结果可以看出，不同系列破 乳 性 能最好的破乳 剂 的 ＲＳＮ 略 有 不 同，但 处 于１５．３～１８．６较窄的范围内。人们普遍认为，当界面活性物质与水相和与油相的相互作用相当时，即亲水亲油偏 差（ＨＬＤ 值）为 零 时，乳 状 液 的 稳 定 性 最差。因此，当界面活性物质和破乳剂浓度一定时，为使亲水亲油偏差（ＨＬＤ 值）为 零，破 乳 剂 的ＲＳＮ 值应存在确定的数值。对比表１～表４的数据，ＢＰＦ９９２０的 破 乳 速 率 最 快，这可能与破乳剂中的苯环结构和分支程度适中有关，这加速了破乳剂分子在油相的扩散与吸附速率。ＭＡ９９２０和ＢＰＡ９９１５的脱水 速 率 适 中。ＮＰＦ９９１５的 破 乳 速率最慢，这与 ＮＰＦ９９１５的低支化程度有关。关于挂壁和脱出水质情况，随着 ＥＯ 链的增长，可以观察到挂壁现象越来越不明显，挂壁现象与破乳剂的 ＥＯ 含量有着明显的相关性。关于油水界面情况，ＲＳＮ 值较小的破乳剂，其乳化层较厚，油水界面不齐整，甚至对脱水率读数的准确性也有一定的影响。

２．２ 与现场在用破乳剂的破乳性能对比

            实验 选 择 前 期 破 乳 效 果 较 好 的 破 乳 剂ＢＰＦ９９２０、ＭＡ９９２０、ＢＰＡ９９１５ 和 ＮＰＦ９９１５，与 现场在用破乳剂 ＨＹＰ－１１０进行了对比，破乳性能评价结果如表５所示，脱水照片如图２所示。双酚 Ａ 酚醛二嵌段聚醚 ＢＰＦ９９２０的破乳速率最快、ＮＰＦ９９１５的脱水速率最慢。现场在用药剂 ＨＹＰ－１１０的乳化层较为严重，所以不同时间的脱水量明显小于上述破乳剂。这说明基于现有的工业化聚醚，对破乳剂的起 始 剂、ＰＯ／ＥＯ 比 例 进行优化，可获得适用于海上平台快速破乳的低温破乳剂。

２．３ 不同温度下聚醚破乳剂的动态界面粘弹性研究

           扩张模量的定义为界面张力变化与相对界面面积变化的比值，即：　

                   

        式中，ε为扩张模量，γ为界面张力（ｍＮ／ｍ），Ａ 为界面面积（ｍ２）。

       扩张模量也可以写作复数形式：

       ε＝εｄ＋ｉωηｄ （２）

       式中，εｄ 为界面 扩 张 弹 性，ηｄ 为界面扩张黏度，ω为界面面积正弦变化的频率，实数部分εｄ 和虚数部分ωηｄ 也被分别称为储存模量和损耗模量，分别反映了黏弹性界面的弹性部分和黏性部分的贡献。界面扩张 弹 性εｄ 主 要 由 界 面 分 子 间 的 相 互作用决定，相互作用越大，弹性越大；界面扩张黏性ωηｄ 则与界面附近及界面上各种微观弛豫过程的特征时间密切相关。

   
 

       ＢＰＡ９９１５、ＢＰＦ９９２０、ＮＰＦ９９１５和 ＭＡ９９２０４个破乳剂的扩张弹性εｄ 随时间的变化曲线如图３所示。

         

        从图３可以看出，随着时间的增加，未加入破乳剂的原油样品的动态界面扩张弹性先逐渐增加，最后达到平台值。这说明随着原油中活性物质的不断吸附，油水界面膜的强度逐渐增加。当吸附达到平衡后，界面膜的强度基本不变。当加入破乳剂后，破乳剂对界面活性物质进行了替换，形成了更为松散的界面膜结构，因此界面处分子的相互作用 降 低。原有的油水界面膜的强度逐渐降低，这 导 致 了 乳 状 液 的 稳 定 性 降 低。

        ＢＰＦ９９２０和 ＭＡ９９２０的油水界面的扩张弹性下降更快，这可能与破乳剂的快速界面扩散吸附有关。相比而言，ＮＰＦ９９１５的界面扩张弹性的下降程度 较 低，因此界面处分子的相互作用更大。

         ＮＰＦ９９１５对界面膜黏弹性的影响最小，这与 ＮＰＦ破乳剂的 分 支 程 度 较 低 有 关。ＢＰＡ９９１５初 期 的界面扩张弹 性 值 略 大 于 ＭＡ９９２０，但 后 期 的 界 面扩展弹性值小于 ＭＡ９９２０，这说明 ＢＰＡ９９１５的吸附速率略小 于 ＭＡ９９２０，但对界面膜强度的影响程度大于 ＭＡ９９２０。总 之，破乳剂的脱水性能 与界面黏弹性之间存在着较好的对应关系。

 

３    结 论

        ａ．同系列聚醚均存在着破乳性能最 佳 的ＰＯ／ＥＯ 比例，并且不同系列中性能最好的破乳剂处于一个较窄的相对溶解参数（ＲＳＮ）范围内。这说明当界面活性物质和破乳剂浓度一定时，为使亲水亲油偏差为零，最佳破乳剂的 ＲＳＮ 值应存在确定的数值。

        ｂ．考察的４个系列聚醚中，ＢＰＦ９９２０的脱水速率最快，ＮＰＦ１５的脱水速率最慢。将上述聚醚与现场在用破乳剂 ＨＹＰ－１１０进行对比，发现合成的聚醚 破 乳 性 能 更 好。这 说 明 对 破 乳 剂 的 起 始剂、ＰＯ／ＥＯ 比例进行优化，可获得 适 用 于 海 上 平台快速破乳的低温破乳剂。

       ｃ．对ＢＰＡ９９１５、ＢＰＦ９９２０、ＮＰＦ９９１５和 ＭＡ９９２０４个聚醚的动态油水界面扩张黏弹性进 行了研究，研究结果表明上述聚醚对动态油水界面弹性的影响规律，与宏观破乳性能相关。聚醚分子引起了油水界面膜强度的降低，这降低了乳状液的稳定性。

 

 

原标题：高效低温破乳剂的合成与性能研究

原作者：曾浩见，闫 冬，铁磊磊，李 翔，刘文辉