为有效解决酚氨热交换器堵塞、提高生化效率等问题，研发出 1 种适用于煤化工高浓污水的优良破乳剂，探讨了除油破乳剂的优化配比和除油运行优化参数。结果表明，聚合物 H01、复合酸、有机助剂的复配质量为 15:5:1。除油运行优化参数为：破乳剂投加量 200 mg/L、温度 40 ℃、时间 40 min，在此条件下，COD、UV254、UV410、油类和 SS 的去除率分别为 28.2%、50.18%、87.62%、87%和 93.11%。本工艺可以高效去除水中油类和固体悬浮颗粒，有利于中水回用率的提高。
关键词：
煤化工；除油；破乳剂；废水处理
我国以煤炭为主的能源消费结构造成了严重大气污染问题，以煤制气、煤制油为主的煤转化工艺是煤清洁利用、改善我国能源结构的必然选择。但是，煤化工属高耗水行业，并伴随着大量高浓污水的产生，水质复杂。其废水中含有的高含量油、悬浮物堵塞酚氨热交换器、生物膜，生物处理装置产生泡沫，使废水处理无法正常进行。加强酚氨回收前除油、除浊为后续处理奠定基础，为煤化工行业真正成为资源节约型、环境友好型产业有重要的现实意义。
煤化工；除油；破乳剂；废水处理
我国以煤炭为主的能源消费结构造成了严重大气污染问题，以煤制气、煤制油为主的煤转化工艺是煤清洁利用、改善我国能源结构的必然选择。但是，煤化工属高耗水行业，并伴随着大量高浓污水的产生，水质复杂。其废水中含有的高含量油、悬浮物堵塞酚氨热交换器、生物膜，生物处理装置产生泡沫，使废水处理无法正常进行。加强酚氨回收前除油、除浊为后续处理奠定基础，为煤化工行业真正成为资源节约型、环境友好型产业有重要的现实意义。
目前应用较多处理方法有重力法、气浮法、絮凝法等，但并没有针对煤化工高浓污水量大、含油和悬浮物的特点，导致整体除油、除浊成本高，效率低。
而随着煤化工的发展，水中油的类型、结构越来越复杂，破乳的难度也随之增大，国内外许多学者和研究人员致力于破乳剂和破乳技术的研究，希望开发出高效节能和环保的破乳剂和破乳方法。聚合物破乳剂以其良好的性能得到了重视，并对聚醚型破乳剂进行改头、扩链、接枝、交联、复配等改性技术进行了研究，但多应用在油田开采、原油破乳上。
研究开发了 1 种新型破乳剂，以期有效地去除水中油和固体悬浮颗粒，解决酚氨热交换器堵塞，提高酚氨系统稳定性，提高生化效率。
1 材料与方法
1.1 废水来源与性质
实验用水为某煤化工高浓污水，pH 为 8～9，COD 为 20～40 g/L，浊度 1 000～3 500 NTU，石油类、总酚的质量浓度分别为 1～4、10～25 g/L。可见废水成分复杂，油类、悬浮物和酚类物质含量高。
1.1 废水来源与性质
实验用水为某煤化工高浓污水，pH 为 8～9，COD 为 20～40 g/L，浊度 1 000～3 500 NTU，石油类、总酚的质量浓度分别为 1～4、10～25 g/L。可见废水成分复杂，油类、悬浮物和酚类物质含量高。
1.2 实验仪器
DK-98-Ⅱ电子万用炉，BGZ-146 电热鼓风干燥箱，PHS-3C 雷磁 pH 计，UV-2600 紫外 - 可见光分光光度计。
DK-98-Ⅱ电子万用炉，BGZ-146 电热鼓风干燥箱，PHS-3C 雷磁 pH 计，UV-2600 紫外 - 可见光分光光度计。
1.3 聚合物 H01 的制备方法
聚合物 H01 是笔者等自主研发，在起始剂和碱的作用下环氧丙烷和环氧乙烷共聚而成的聚醚，后在酯化催化剂的作用下加入含功能性基团的功能性单体得到酯化产物，最后加入引发剂进行聚合反应。
聚合物 H01 是笔者等自主研发，在起始剂和碱的作用下环氧丙烷和环氧乙烷共聚而成的聚醚，后在酯化催化剂的作用下加入含功能性基团的功能性单体得到酯化产物，最后加入引发剂进行聚合反应。
聚合物 H01 制备方法步骤如下：1） 向高压釜中加入 5 g 丙二醇和 0.5 g KOH，通入氮气除氧后加入 100 g 环氧丙烷，当反应压力不再降低时再加入 200 g 环氧乙烷，保温直至压力不再降低，得到两嵌段聚醚；2）向反应器中加入步骤 2 所得的聚醚 50 g、含有功能性基团且含有双键的功能性单体丙烯酸 4.1 g、酯化催化剂硫酸 0.18 g，搅拌升温到 110 ℃，进行回流反应，得到酯化产物；3）取步骤 2 所得的溶液酯化产物，加入引发剂为硫酸铵 2.7 g，在氮气环境及 60 ℃下反应，蒸出溶剂得聚合产物即得初步产品 H01。
1.4 除油破乳剂配比实验
采用复配技术对聚合物 H01、复合酸、有机助剂进行复配，制备了煤化工高浓污水专用的新型复合除油破乳剂。聚合物 H01 含有大量亲油官能团，具有有良好的亲油特性。复合酸含有大量正电荷，其提供的 H+ 占据油分子 π 轨道上的氢键部位，从而破坏薄乳化层并降低水中油性物质表面活性乳化作用，从而达到破乳目的。有机助剂含有酰基、氨基官能团，有着极强的絮凝作用。有机助剂与已形成的油滴絮凝物、固体悬浮颗粒之间进行架桥或者通过电荷中和使粒子凝聚成大的絮凝物，使之沉淀从而达到去除效果。
采用复配技术对聚合物 H01、复合酸、有机助剂进行复配，制备了煤化工高浓污水专用的新型复合除油破乳剂。聚合物 H01 含有大量亲油官能团，具有有良好的亲油特性。复合酸含有大量正电荷，其提供的 H+ 占据油分子 π 轨道上的氢键部位，从而破坏薄乳化层并降低水中油性物质表面活性乳化作用，从而达到破乳目的。有机助剂含有酰基、氨基官能团，有着极强的絮凝作用。有机助剂与已形成的油滴絮凝物、固体悬浮颗粒之间进行架桥或者通过电荷中和使粒子凝聚成大的絮凝物，使之沉淀从而达到去除效果。
根据相关文献以及前期小试，将聚合物 H01、复合酸和有机助剂 3 个因素分别取其高值和低值进行析因分析实验设计，以 COD 和油类的去除率为评价指标，根据所得极差判断因素对处理效果影响大小顺序为聚合物 H01、复合酸、有机助剂，之后则按此顺序依次进行单因素实验找出优化配比。去除效果通过 COD、油含量、SS 含量、UV254 和 UV410 来表征实验处理效果。
1.5 除油运行参数实验
在除油破乳剂优化配比确定后，向废水中投加所研发的破乳剂进行除油工艺参数实验，找出 优化条件。取适量废水加入烧杯中并用搅拌器恒速搅拌并将烧杯放入恒温水浴锅中加热，最后加入破乳剂，根据之前所做的预备实验以及相关文献，对反应温度、搅拌时间进行单因素实验，探究优化工艺运行条件。
在除油破乳剂优化配比确定后，向废水中投加所研发的破乳剂进行除油工艺参数实验，找出 优化条件。取适量废水加入烧杯中并用搅拌器恒速搅拌并将烧杯放入恒温水浴锅中加热，最后加入破乳剂，根据之前所做的预备实验以及相关文献，对反应温度、搅拌时间进行单因素实验，探究优化工艺运行条件。
1.6 检测方法
COD 的检测采用重铬酸钾法 （GB/T 11914－1989）；水中油的测定采用红外分光光度法测定；pH 采用雷磁 PHS-3C pH 计测定；UV254 和 UV410 均采用紫外 - 可见光分光光度计测定各自波长下的吸光度。UV254 是指在 254 nm 的波长下有紫外吸收的有机物，是衡量水中有机物指标的一项重要参数.
COD 的检测采用重铬酸钾法 （GB/T 11914－1989）；水中油的测定采用红外分光光度法测定；pH 采用雷磁 PHS-3C pH 计测定；UV254 和 UV410 均采用紫外 - 可见光分光光度计测定各自波长下的吸光度。UV254 是指在 254 nm 的波长下有紫外吸收的有机物，是衡量水中有机物指标的一项重要参数.
UV410 是指在 410 nm 的波长下有吸收的有机物，这些有机物一般含有不饱和键的共轭结构。而这些不饱和键是造成废水色度的原因。因此，利用 UV410 来间接表征废水的色度.
2 结果与讨论
2.1 除油破乳剂配比对处理效果的影响
2.1.1 聚合物 H01 投加量
控制反应温度为 40 ℃、搅拌时间为 40 min，复合酸、有机助剂投加量分别为 5、1.0 mg/L，聚合物 H01投加量为 1～50 mg/L。实验结果见图 1。
2.1 除油破乳剂配比对处理效果的影响
2.1.1 聚合物 H01 投加量
控制反应温度为 40 ℃、搅拌时间为 40 min，复合酸、有机助剂投加量分别为 5、1.0 mg/L，聚合物 H01投加量为 1～50 mg/L。实验结果见图 1。
由图 1 可以看出，COD、UV254、油类、UV410 和 SS的去除率随着聚合物 H01 投加量的增加而变大，并在投加量为 15 mg/L 的处理效果是 5 mg/L 的近 2倍的处理效果。随着聚合物投加量的增加，在复合酸的引发作用、有机助剂的加速聚集作用下，聚合物破乳效果随之增加，加速水中油发生聚合反应。
当聚合物 H01 投加量增加为 15 mg/L 的 2 倍即30 mg/L 时，油的去除率仅由 75%左右提高到 80%左右，这可能是聚合物在投加量在大于约 15 mg/L时，其对取代油水界面表面活性物质达到饱和。所以综合成本以及去除效果，选择聚合物 H01 的优化投加量为 15 mg/L。
2.1.2 复合酸投加量
控制反应温度为 40 ℃、搅拌时间为 40 min，聚合物 H01、有机助剂投加量分别为 15、1.0 mg/L，复合破乳剂投加量为 0.05～15 mg/L，实验结果见图 2。
由图 2 可以看出，COD、UV254、油类、UV410 和 SS的去除率随着复合酸投加量的增加而变大。这可能是因为复合酸引发水中油发生聚合反应，其提供的H+ 占据油分子 π 轨道上的氢键部位，从而破坏薄乳化层并降低水中油性物质表面活性乳化作用，从而达到破乳目的。
控制反应温度为 40 ℃、搅拌时间为 40 min，聚合物 H01、有机助剂投加量分别为 15、1.0 mg/L，复合破乳剂投加量为 0.05～15 mg/L，实验结果见图 2。
由图 2 可以看出，COD、UV254、油类、UV410 和 SS的去除率随着复合酸投加量的增加而变大。这可能是因为复合酸引发水中油发生聚合反应，其提供的H+ 占据油分子 π 轨道上的氢键部位，从而破坏薄乳化层并降低水中油性物质表面活性乳化作用，从而达到破乳目的。
但是，当复合酸投加量增加为 5 mg/L 的 2 倍即10 mg/L 时，油的去除率仅从达到 81%左右提高至83%左右。所以，综合成本以及去除效果，选择复合酸的优化投加量为 5 mg/L。
2.1.3 有机助剂投加量
控制反应温度搅拌时间 40 ℃、搅拌时间 40 min，聚合物 H01、复合酸的投加量分别为 15、5 mg/L，有机助剂投加量在 0～1.5 mg/L。实验结果见图 3。
控制反应温度搅拌时间 40 ℃、搅拌时间 40 min，聚合物 H01、复合酸的投加量分别为 15、5 mg/L，有机助剂投加量在 0～1.5 mg/L。实验结果见图 3。
由图 3 可以看出，COD、UV254、油类、UV410 和 SS的去除率变化没有像改变聚合物 H01 和复合酸投加量变化那么大，但仍随着有机助剂投加量的增加而有所增加。所加入的有机助剂含有酰基官能团，能与分散在溶液中的悬浮粒子架桥吸附，有着极强的絮凝作用。有机助剂与已形成的油滴絮凝物之间进行架桥或者通过电荷中和使粒子凝聚成大的絮凝物，同时它也可以与水中的固体悬浮颗粒吸附、凝聚、絮凝，当达到一定体积就会沉淀，从而达到去除效果。
考虑到有机助剂投加量在 1 mg/L 之后各项去除指标变化不显著，而且过多的有机助剂会促使所形成的絮凝颗粒重新稳定。因此确定有机助剂剂的优化投加量为 1 mg/L。
通过除油破乳剂的配比实验，确定的破乳剂优化配比，即聚合物 H01、复合酸、有机助剂的质量比为 15:5:1。
2.2 除油运行参数
2.2.1 破乳剂投加量对处理效果的影响
控制反应时间 40 min、搅拌时间在 40 ℃，除油破乳剂聚合物 H01、复合酸、有机助剂按质量比 15:5:1 配制，破乳剂投加量 50～300 mg/L。实验结果如图 4 所示。
从图 4 可以看出，随着破乳剂投加量的增加，COD、UV254、UV410、SS、油类去除率趋势呈现升高到逐渐平缓的过程。这种现象可由液界吸附面理论来解释，因为所使用的破乳剂油 - 水界面上的吸附量由界面上的吸附位置决定，而吸附量决定了其作用效果。当破乳剂用量少时界面上的吸附位置有空缺，此时增加破乳剂用量可增加其在界面上的吸附量、增加聚合强度，从而提高除油除浊效率。当废水中的破乳剂达到一定含量后界面膜上的吸附位置、聚合已基本被占据、完成，此时再增加破乳剂用量吸附量也不会有较大增加，除油除浊效率不会明显提高。考虑到在投加量在 200 mg/L 以后去除效果趋于平缓。
2.2.1 破乳剂投加量对处理效果的影响
控制反应时间 40 min、搅拌时间在 40 ℃，除油破乳剂聚合物 H01、复合酸、有机助剂按质量比 15:5:1 配制，破乳剂投加量 50～300 mg/L。实验结果如图 4 所示。
从图 4 可以看出，随着破乳剂投加量的增加，COD、UV254、UV410、SS、油类去除率趋势呈现升高到逐渐平缓的过程。这种现象可由液界吸附面理论来解释，因为所使用的破乳剂油 - 水界面上的吸附量由界面上的吸附位置决定，而吸附量决定了其作用效果。当破乳剂用量少时界面上的吸附位置有空缺，此时增加破乳剂用量可增加其在界面上的吸附量、增加聚合强度，从而提高除油除浊效率。当废水中的破乳剂达到一定含量后界面膜上的吸附位置、聚合已基本被占据、完成，此时再增加破乳剂用量吸附量也不会有较大增加，除油除浊效率不会明显提高。考虑到在投加量在 200 mg/L 以后去除效果趋于平缓。
所以，选择优化投加量为 200 mg/L。
2.2.2 温度对处理效果的影响
除油破乳剂投加量 200 mgl/L，控制反应时间 40min，温度为 30～70 ℃，实验结果如图 5 所示。
除油破乳剂投加量 200 mgl/L，控制反应时间 40min，温度为 30～70 ℃，实验结果如图 5 所示。
从图 5 可以看出，随着温度的升高，COD、UV410、UV254、SS、油类去除率趋势呈现先升高后下降的过程。水温过低时不利于破乳剂的水解，而且水的黏度也与水温有关，水温低时水的黏度大，致使水分子的布朗运动减弱，不利于水中油滴和固体悬浮颗粒的脱稳和聚集，因而絮凝体形成不易；但是水温过高，在热对流的作用下废水处于不稳定状态，架桥的聚合物可能从另一胶粒的表面脱开从而又重新卷回原所在的胶粒表面，造成再稳定状。
考虑到在搅拌温度在 40 ℃左右时，各项指标去除率最高，所以，选择优化温度时间为 40 ℃。
2.2.3 搅拌时间对处理效果的影响
除油破乳剂投加量 200 mg/L，反应温度在 40 ℃，搅拌时间在 0～60 min，实验结果如图 6 所示。
从图 6 可以看出，搅拌时间 40 min 时，COD、UV254、油类、SS 和 UV410 的去除率都是最高的。在搅拌时间在 0～30 min 内去除率逐渐上升，这可能是除油破乳剂随着时间的推移均匀地扩散到水中，与水中原有的油滴絮凝物及悬浮物接触后会形成类似矾花的大颗粒，并发生絮凝。在絮凝阶段，要求水流有适当的紊流程度，为细小矾花提供相碰接触和互相吸附的机会，并且随着矾花的长大这种紊流应该逐渐减弱下来，搅拌时间过长会破坏已经形成的类似矾花的大颗粒。所以，搅拌时间不能过长，优化搅拌时间为 40 min。
除油破乳剂投加量 200 mg/L，反应温度在 40 ℃，搅拌时间在 0～60 min，实验结果如图 6 所示。
从图 6 可以看出，搅拌时间 40 min 时，COD、UV254、油类、SS 和 UV410 的去除率都是最高的。在搅拌时间在 0～30 min 内去除率逐渐上升，这可能是除油破乳剂随着时间的推移均匀地扩散到水中，与水中原有的油滴絮凝物及悬浮物接触后会形成类似矾花的大颗粒，并发生絮凝。在絮凝阶段，要求水流有适当的紊流程度，为细小矾花提供相碰接触和互相吸附的机会，并且随着矾花的长大这种紊流应该逐渐减弱下来，搅拌时间过长会破坏已经形成的类似矾花的大颗粒。所以，搅拌时间不能过长，优化搅拌时间为 40 min。
2.3 除油工艺优化条件验证
通过除油破乳配比实验、除油工艺运行参数实验得出优化运行条件：新型复合除油破乳剂的配方为聚合物 H01、复合酸、有机助剂的质量比 15:5:1；在除油工艺优化参数为破乳剂投加量 200 mg/L、反应温度 40 ℃、搅拌反应时间 40 min 时，COD、UV254、UV410、油类和 SS 的去除率分别为 28.2%、50.18%、87.62%、87%和 93.11%。
通过除油破乳配比实验、除油工艺运行参数实验得出优化运行条件：新型复合除油破乳剂的配方为聚合物 H01、复合酸、有机助剂的质量比 15:5:1；在除油工艺优化参数为破乳剂投加量 200 mg/L、反应温度 40 ℃、搅拌反应时间 40 min 时，COD、UV254、UV410、油类和 SS 的去除率分别为 28.2%、50.18%、87.62%、87%和 93.11%。
3 结 论
通过除油破乳最佳配比实验、除油工艺运行参数实验，探索煤化工高浓污水的除油工艺优化条件。
通过除油破乳最佳配比实验、除油工艺运行参数实验，探索煤化工高浓污水的除油工艺优化条件。
得出以下结论：
1）除油破乳剂的最佳配方为聚合物 H01、复合酸、有机助剂的质量比 15:5:1；
2） 对除油破乳工艺参数进行单因素实验可以得出，除油破乳剂的优化工艺参数为破乳剂投加量200 mg/L、搅拌时间 40℃、搅拌时间 40 min；
3）在优化条件下除油，COD、UV254、UV410、油类和 SS 的去除率分别为 28.2%、50.18%、87.62%、87%和 93.11%。
1）除油破乳剂的最佳配方为聚合物 H01、复合酸、有机助剂的质量比 15:5:1；
2） 对除油破乳工艺参数进行单因素实验可以得出，除油破乳剂的优化工艺参数为破乳剂投加量200 mg/L、搅拌时间 40℃、搅拌时间 40 min；
3）在优化条件下除油，COD、UV254、UV410、油类和 SS 的去除率分别为 28.2%、50.18%、87.62%、87%和 93.11%。
采用本研究所得破乳剂的除油工艺与传统除油技术相比，不仅可以有效地去除水中油，也可以高效去除水中的固体悬浮颗粒，为解决酚氨热交换器堵塞、提高酚氨系统稳定性、提高生化效率奠定良好基础。
原标题：用于煤化工高浓污水的复配除油破乳剂及工艺研究
原作者：洪 磊，陆 曦，梁 文，杨 帆，徐炎华
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