针对 SAGD 稠油污水乳状液成分复杂、稳定性极强的特点，探究该乳化液滴保持高度稳定的关键因素，研究并合成了一种高分子金属离子络合型破乳剂，并通过红外光谱对该破乳剂结构进行表征。 将该高分子金属离子络合型破乳剂应用于新疆油田 SAGD 稠油污水，在最佳投加质量浓度 22 mg/L 下，污水中的油降低 70％。 同时微生物降解性能评价结果表明该破乳剂易生化降解，是一种环境友好型绿色破乳剂。
［关键词］
［关键词］
破乳剂；稠油污水；乳状液；壳聚糖席夫碱；高分子络合物
为配合国内稠油、超稠油的开采，提高原油采出率 ， 部分油田开始使用蒸汽辅助重力泄油技术（SAGD），由此产生的稠油污水乳状液成为困扰油田回注水质达标的一项难题。 稠油污水乳状液成分复杂、油水密度差小、黏度大、乳化状态严重，导致其处理流程长，投资大、运行成本高。 目前用于稠油污水乳状液的破乳剂主要有环氧氯丙烷-二甲胺系列高分子阳离子聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵系列高分子阳离子聚合物、PAMAM 及复配剂等。 使用过程中破乳剂易在废水中残留，这些残留物存在毒性，不仅对后续工艺特别是生化处理产生不利影响，由此引发的环境问题也令人担忧。
针对这种现状并结合 SAGD 稠油污水乳状液自身的一些特点，开发并合成了一种高分子络合物型绿色破乳剂，通过络合反应破坏稠油污水乳状液的表面结构和性质，最终实现油水分离。 该破乳剂能够高效破除油水稳定状态，使乳状液脱稳并絮凝，最终使水质澄清，同时该破乳剂采用天然高分子制成，无毒害、易生化降解，不会对环境造成威胁。
1 破乳剂的合成及表征
壳聚糖是一种对人体无害的天然高分子絮凝剂，一般用于食品、医药等领域。 以壳聚糖为主要原料，分两步合成破乳剂。首先在冰醋酸的催化作用下将水杨醛结合到壳聚糖的高分子链上， 生成席夫碱CCS； 之后将合成的席夫碱与金属离子 Fe3+络合，得到最终破乳剂产品 CCS-Fe3+。
1.1 壳聚糖水杨醛席夫碱 CCS 的合成
称取 3.224 g 壳聚糖（0.02 mol，脱乙酰度＞90%）置于四口烧瓶， 依次加入 100 mL 无水乙醇、10 mL冰醋酸，连接反应装置（见图 1），开启搅拌器（100~150 r/min），加入 0.42 mL（0.004 mol）水杨醛，通直流冷却水，85 ℃恒温水浴加热，见明显回流，反应持续8 h。 反应结束后抽滤，并用无水乙醇洗涤直至滤液无色，将得到的黄色晶体烘干，称量，最终得到 3.634 g壳聚糖水杨醛席夫碱（CCS），产品 收 率 97.84%，水杨醛接枝率为 98.46%，此时已接枝的壳聚糖单体占初始壳聚糖单体总数的 19.7%，接近理论比例 1∶5。
1.2 壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物 CCS-Fe3+的合成
称取 2.00 g 合成的 CCS 置于四口烧瓶，反应装置 与 1.1 相同， 加 入 100 mL FeCl3/乙醇 溶 液（0.01mol/L），开启搅拌器，控制搅拌速度为 100~150 r/min，同时通直流冷却水，85 ℃恒温水浴加热， 可见明显回流。 装置中的反应物逐渐由黄色变为红褐色，持续反应 7 h，抽滤并用无水乙醇洗涤红褐色固体，直至滤液无色。烘干后称量，得到 1.883 5 g CCS-Fe3+产品（0.5 mmol/g）。
1.3 破乳剂的结构表征
1.3.1 壳聚糖及其席夫碱的 IR 表征
对壳聚糖（CS）和壳聚糖希夫碱（CCS）进行傅立叶红外光谱表征。CCS 的红外谱图中 1 633.2 cm-1 处出现 了 亚 胺 基 （C=N）的伸缩振动吸收峰 ，说 明壳聚糖与水杨醛已经反应生成席夫碱 。 同 时 在1 278.4 cm-1 处出现酚（C—O）的特 征 吸 收 峰，以 及761 cm-1 处出现苯环间位取代特征吸收峰， 也说明水杨醛已经接枝到壳聚糖高分子链上。 推断 CCS 的结构如图 2 所示，其中 m ∶ n 约为 4 ∶1。
1.3.2 壳聚糖席夫碱铁配合物的 IR 表征
对破乳剂壳聚糖希夫碱铁配合物（CCS-Fe3+）进行傅立叶红外光谱表征。 与壳聚糖希夫碱 CCS 的红外光谱比较后发现， 其铁离子配合物的红外谱图中亚胺基（C=N）的伸缩振动吸收峰由 1 633.2 cm-1 移至 1 631.3 cm-1，胺基（N—H）和羟基（O—H）的伸缩振动吸收峰由 3 420.0 cm-1 移至 3 418.5 cm-1， 都向低波数方向移动， 这表明金属离子与壳聚糖希夫碱中的 N、O 原子间发生一定配位关系，推断其可能的结构如图 3 所示。
2 SAGD 乳状液的性状分析
2.1 水质受污染程度分析
实验所用水样来自新疆油田的 SAGD 稠油污水乳状液，参照《水和废水监测分析方法》测定 SS、浊度、pH、电导率、COD、油含量（总油），分析水质受污染程度。
SAGD 稠油污水乳状液表观呈褐色半透明状，色度较大；SS 为 208 mg/L、浊度为 503 NTU，体系中的悬浮粒子相对较高；pH 为 8.76， 呈弱碱性； 油和COD 分别为 109.3、1 454.8 mg/L，普遍偏高；电导率为 5.28 μS/cm，无机盐离子相对较低。 测定结果表明SAGD 稠油污水乳状液受污染程度严重。
2.2 乳状液的稳定性分析
乳状液稳定性分析主要测定乳化油滴的粒度及Zeta 电位。 粒度特征从微观上确定乳状液分散相的组成特点，影响乳状液的稳定性；Zeta 电位的数值直接反映分散体系的表面特性，Zeta 电位绝对值越大，分散体系的稳定程度越高。
采用纳米激光粒度及 Zeta 电 位 分 析 仪 测 定SAGD 乳化油滴粒径， 统计平均值为 703.9 nm，Zeta电位为-27.2 mV。 具有完全一样大小分布的乳状液比具有较宽粒子分布但平均粒子大小与前述相同的乳状液要稳定得多。 测定结果显示 SAGD 乳状液粒度分布在较为集中的范围内，同时 Zeta 电位数值较高，因此该乳状液具有相当强的稳定性，在实际破乳过程中破乳难度较大。
2.3 稳定性因素分析
稠油污水乳状液多以 O/W 形式存在，由于稠油污水乳状液成分复杂， 其乳化性质受多方面因素影响。稠油污水含有沥青质、胶质、石蜡、石油酸皂及微量的黏土颗粒， 它们作为天然乳化剂吸附在油水界面，形成具有一定强度的黏弹性膜，给液滴聚并形成动力学障碍。 同时环烷酸盐特别是环烷酸钠是高亲水化合物，容易导致形成水包油型乳化液。 此外乳液的稳定性、 破乳的有效性与芳烃含量也有很强的相关性。
沥青质对原油乳状液的稳定作用是最重要的。沥青质除充当天然乳化剂外， 还可以把水润湿性微粒转变成油润湿性微粒。 如果改变沥青质在乳状液表面的特定结构， 也就破坏了稠油污水乳状液的稳定性， 而沥青质中通常含有卟啉等易与金属离子稳定络合的成分， 络合型破乳剂就是利用这种特性使乳状液脱稳。
3 应用效果评价
3.1 破乳剂对 SAGD 稠油污水乳状液的破乳效果
（1）投加量对破乳效果的影响。为了评价破乳剂CCS-Fe3+的破乳效果， 分别取 50 mL SAGD 乳状液于 8 只试瓶， 置于 50 ℃恒温水浴槽，30 min 后按不同投加量梯度投加破乳剂，各震荡 100 次，静置并观察，1 h 后测定水相油含量。 实验中 CCS-Fe3+提前用体积分数为 1%的醋酸配成溶液，配制质量浓度为1 g/L。 根据各投加量下破乳剂分散在污水中所得质量浓度及破乳后水相含油数据， 考察破乳剂 CCSFe3+投加质量浓度对破乳效果的影响，结 果 如 图 4所示。
实验发现当破乳剂投加量为 14 mg/L 时开始出现絮体，随投加量的增大，絮体逐渐增多。 当破乳剂投 加 量 达 到 22 mg/L 时水相中的油已降至 32.327mg/L，水质明显变得澄清，继续加大投加量，破乳效果趋近平缓，破乳剂 CCS-Fe3+在 50 ℃下的最适投加质量浓度为 22 mg/L。
（2）温度对破乳效果的影响。 选取破乳剂 CCSFe3+投加质量浓度为 22 mg/L，在 25~70 ℃之间设置温度梯度， 投加破乳剂后各震荡 100 次并在设定温度下静置 1 h， 评价温度对破乳剂破乳效果的影响，结果发现 25~70 ℃时温度对破乳剂 CCS-Fe3+ 的破乳效果影响不大，水相中含油在 32.5 mg/L 左右。
3.2 破乳剂的微生物降解性能
取耗氧活性污泥在含有破乳剂的底物溶液中培养，依据培养过程中的 COD 变化，评价破乳剂 CCSFe3+的微生物降解性能。 由于破乳剂对 SAGD 乳状液的最适投加质量浓度为 22 mg/L，现假设水相中破乳剂最高残留量为 20 mg/L， 设计实验评价 20 mg/L的 CCS-Fe3+在耗氧污泥作用下的降解情况。
取 MLSS 为 15 g/L 的耗 氧 污 泥 180 mL 于 1 L量筒中，加入去离子水至 900 mL，转移到大烧杯中开始曝气， 加入适量 K2HPO4， 此时 MLSS 为 3 000mg/L。 曝气一段时间后取水样 20 mL，过滤，测定空白时 COD 为 32.7 mg/L。 然后向系统中加入已配好的 1 g/L CCS-Fe3+醋酸溶液 18 mL（投加质量浓度 20mg/L），继续曝气，每隔一定时间取水样，测其 COD，直至 COD 降至 30 mg/L 以下。 已测得 20 mg/L 破乳剂的 COD 为 195.5 mg/L，初始 COD 为空白 COD 与20 mg/L 破乳剂的 COD 之和。 1 h 内体系中的 COD随时间变化情况见图 5。
如图 5 所示， 投加破乳剂的 1 min 内活性污泥体系发生絮凝，COD 急剧下降，之后 30 min 内 COD逐渐释放，达到最高值，然后逐步下降。
24 h 内体系中 的 COD 随时间变化情况见图 6。
如图 6 所示，1 h 后体系中的 COD 持续下降，24 h后 COD 降到 25.2 mg/L，低于空白值（32.7 mg/L），体系中的 COD 已基本降解完毕。
综上可以断定，合成的破乳剂 CCS-Fe3+不仅能高效破除稠油污水的乳化状态，而且生化降解性能良好，是一种绿色破乳剂。
4 结论
（1）SAGD 稠油污水乳状液成分复杂、 乳化严重，稳定性极强，研究其乳化机理发现，胶质沥青质等为乳化液滴保持高度稳定的关键因素，要使乳状液脱稳，必须破坏胶质沥青质在乳化液滴表面形成的稳定结构。
（2）评价了破乳剂 CCS-Fe3+对 SAGD 稠油污水乳 状 液 的 破 乳 效 果 ， 得 出 CCS-Fe3 +能 有 效 破 除SAGD 稠油污水的乳化状态，在 50 ℃下最适投加质量浓度为 22 mg/L，同时温度对破乳效果影响不大。
（3）以 CCS-Fe3+为底物，用活性污泥法进行微生物降解性能评价， 发现底物在室温曝气条件下 24 h基本降解完毕，说明 CCS-Fe3+易生化降解，是一种环境友好型绿色破乳剂。
原标题：稠油污水绿色破乳剂的合成及评价
原作者：李 刚 阎光绪 李 敏 杜雨婷
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