开发了一种膜炭生物反应器，并研究其降解表面活性剂废水的效果，与膜生物反应器相比，该系统耐表面活性剂冲击能力强，在表面活性剂负荷不超过 0.126 kg/（m³·d）时，进水 COD为 1 600～4 500 mg/L，LAS为 200～1 300mg/L 时，MCBR 出水 COD 稳定在 100 mg/L 以下，LAS 小于 1 mg/L，去除率接近 100%。氨氮平均去除率 85% 以上，总氮去除率在9.47%～47.74%，系统同时存硝化与反硝化作用。粉末活性炭强化了物理吸附-厌氧生化降解过程，实现了表面活性剂停留时间和水力停留时间分离，有利于难生化物质的降解。该系统的突出优点为在处理高浓度表面活性剂废水过程中无泡沫产生，避免污泥流失，表面活性剂一步去除率超过99%。
关键词:
膜炭生物反应器;表面活性剂废水;厌氧生化;好氧生化
日用化学品行业是我国重要的化工行业之一，超过 70% 的日化企业分布在珠三角地区，每年日化生产过程中产生大量表面活性剂废水无法有效处理，影响日化企业生产，并造成严重污染。表面活性剂废水是一种污染物浓度高、生物可降解性差、成分含量复杂的有机废水，含有大量的 LAS以及高浓度的硫酸盐等成分，是一种难处理的工业废水。目前，对于阴离子表面活性剂废水的处理方法，按去除机理不同，可分为物理、化学、生物法三类。其中生物法具有操作简单、无二次污染等优点，在阴离子表面活性剂废水处理中被广泛应用。
但生物法降解表面活性剂废水效果十分有限，可进水浓度低。生化处理中表面活性剂的去除主要依靠厌氧水解酸化，因为表面活性剂废水含有大量硫酸盐，在厌氧过程中产生硫化物，抑制厌氧水解酸化，厌氧表面活性剂去除效果也不理想。但实际废水处理过程中，水解酸化出水仍含有一定含量表面活性剂，在好氧池中会产生大量泡沫，降低水体的充氧程度及复氧速率，泡沫飞扬不仅影响环境，同时带出大量活性污泥，造成污泥流失，生化系统瘫痪。随着环保要求提高和企业产能提升，产生的废水量不断增加，废水中污染物浓度不断提高，而企业污水处理站场地有限，因此，开发出一种高效的表面活性剂废水处理工艺对日化企业废水改造十分重要和迫切。
1 实验部分
1.1 实验装置实验采用自制反应器，如图 1 所示。
实验装置包括一个厌氧反应池 A（有效容积 56 L），两个相同大小的好氧反应池O1、O2（有效容积23.8 L）。厌氧反应池内置生物膜载体填料，好氧池内置聚偏氟乙烯中空纤维膜组件，膜孔径 0.04 μm，膜组件下设有曝气装置。通过继电器控制蠕动泵，实现表面活性剂废水间歇进水，经过厌氧预处理后溢流进入好氧池，好氧池设置液位计，通过液位自动控制出水，开8 min 停 2 min。 实 验 设 置 对 照 组 MBR，实 验 组MCBR。MBR池在初始阶段加入活性污泥，MCBR加入同等活性污泥及 2%（体积分数）粉末活性炭。粉末活性炭购于河南某环保公司，平均粒径为 74μm，木质粉末活性炭。
1.2 废水水质
实验废水采用配制废水，主要以红糖和 LAS作为碳源，比例为 1：1，随着实验的进行，以 500 mg/L LAS为一个梯度逐渐提高废水浓度，以氯化铵作为氮源，定期补充磷酸二氢钠作为磷源。
1.3 运行过程
接种污泥来自广州市东涌镇市政污水处理厂好氧池，经过 35 d培养驯化，系统运行稳定后，等分到2 个好氧池中，初始 SV30 为 30%，并向其中一个好氧池（O1）加入2%活性炭粉末，开始进入实验阶段实验阶段，装置连续运行50 d，共分为3个阶段。
第一阶段共 35 d，前 14 d 每天向厌氧池间歇进10 L模拟废水Ⅰ-Ⅰ，厌氧池溢流至 MCBR与 MBR池。第 15 天起，提高废水浓度，改向厌氧池间歇进模拟废水Ⅰ-Ⅱ，持续 4 d。之后，由于 MBR 出水中表面活性剂含量不断增高，反应池内产生大量泡沫，使曝气装置无法正常工作，污泥沉降性能变差，生化系统瘫痪，停止 MBR 进水。继续提高废水浓度，每天向厌氧池进模拟废水Ⅰ-Ⅲ，进水量为5 L/d，经厌氧反应后溢流至MCBR，持续17 d。
过程控制 MBR 与 MCBR 溶解氧、pH 一致。观察池内SV30变化以及泡沫产生情况。厌氧池进水、厌氧池出水，MBR出水、MCBR出水COD和LAS。MCBR 总氮氨氮去除实验：每天向好氧池添加一定量的氯化铵，并添加红糖作为碳源，观察测定反应前后氨氮、总氮变化，
1.4 分析方法
氨氮采用水杨酸分光光度法，总氮采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法，COD采用快速消解分光光度法；pH、电导率采用雷磁多参数分析仪（DZS-706-A）进行测定；DO测定采用雷磁便携式溶氧测定仪（JPB-607A）；阴离子表面活性剂LAS含量采用直接两相滴定法。
2 结果与讨论
2.1 MCBR系统与MBR系统处理效果对比
2.1.1 LAS的去除效果
如图2所示，第一阶段进水LAS质量浓度为210～708 mg/L，MCBR 出水 LAS 均<1 mg/L，去除率稳定在 99%以上，MBR出水前 7 d低于 1 mg/L，第8天起明显升高，第14天急剧升高。推测前期废水进入好氧池后，污染物先被污泥吸附，LAS浓度较低，所以初期 MBR反应器对 LAS去除能力还比较好。随着实验进行，好氧池内污泥内部长期处于高 LAS浓度的状态，对微生物产生了毒害和抑制作用，使得微生物对 LAS 的去除效率降低。而在进水改为模拟废水Ⅰ-Ⅱ后，厌氧池出水中的 LAS 浓度的进一步提高，对 MBR 反应器造成冲击，同时好氧池水体中 LAS浓度过高，产生大量泡沫飞扬，曝气装置无法正常工作，池内污泥解体，部分污泥被带出，造成生化系统瘫痪，出水中 LAS 含量持续增加，与广州某企业的废水处理系统问题相一致。而对于 MCBR系统，推测粉末活性炭对LAS有吸附作用，降低了LAS对好氧池内微生物的抑制作用，保证微生物的活性，保障了微生物对污染物的去除效率，保持水体中的 LAS在较低水平，不会出现泡沫带走污泥的现象。
2.1.2 COD的去除效果对比分析
MCBR 与 MBR 对 COD 的对比去除效果如图 3所示。以厌氧池溢流至好氧池的废水 COD 作为MBR 和 MCBR 进水指标，变化范围为 1 646～2 609mg/L，MCBR 出水 COD 稳定在 100 mg/L，平均为 55mg/L，始终低于 MBR 出水 COD（均值 225 mg/L）。结果表明，活性炭的加入有利于降低表面活性剂的生物毒性。
2.2 MCBR降解过程探究
基于以上现象表明，推测 MCBR耐冲击负荷更强的原因为：1）活性炭加强了吸附作用，降低水体中表面活性剂浓度；2）活性炭微孔结构中存在厌氧生化，加强了表面活性剂降解，降解过程见图4。
为了排除 MCBR 中的 LAS 为活性炭的纯物理吸附，测定了粉末活性炭的饱和吸附量为 0.51 g/g，持续进水观察表面活性剂和COD变化。
由物料平衡计算得，第28天时MCBR系统共进LAS 67.8 g，出水LAS可以忽略，系统内活性炭最高吸附量为 65.6 g。若无生物分解，系统已达饱和，继续进水 1周，出水 LAS 仍稳定在 1 mg/L，见图 5。
证明了MCBR系统确实强化了LAS降解。通过考察 MCBR氨氮和总氮的去除效果（见表2），可 以 发 现 MCBR 的 总 氮 去 除 率 在 9.38%～47.37%，平均去除率21.67%。由此证明了MCBR中存在反硝化作用，进而辅证 MCBR中同时存在好氧厌氧反应，厌氧反应加速了大分子有机物的分解，认为这是MCBR有效降解大分子有机物的原因之一。 
2.3 实际工程应用
广州市某日化生产企业废水处理系统，处理水量 300 m³/d，采用“絮凝沉淀+水解酸化+接触氧化+MBR”工艺进行处理，水解酸化池尺寸 10 m×3 m×5.65 m，接触氧化池尺寸10 m×4 m×5.65 m。实际处理过程中，原水 COD 600～1 500 mg/L，LAS 质量浓度为 300～400 mg/L，水解酸化出水 LAS 质量浓度为 20～60 mg/L。由于少量的表面活性剂即会产生大量泡沫，造成好氧池泡沫飞扬，带出大量活性污泥，影响环境。通过在好氧池中投加体积分数 1%的活性炭，泡沫现象消失，至今运行16个月，过程中仅补充了一次活性炭，为好氧池有效容积的 0.5%。MBR 改造成 MCBR 后，出水 COD 稳定在 23～64mg/L，LAS＜0.2 mg/L。
3 结 论
1）通过在膜生物反应器中加入 2% 的粉末活性炭，并经驯化后形成膜炭生物反应器，与MBR相比，MCBR 耐负荷冲击能力强，可实现表面活性剂一步去除率99%以上。
2）膜炭生物反应器提高吸附作用，降低水体表面活性剂浓度，减少表面活性剂对微生物的毒性，并可在反应器内形成厌氧好氧共存，生物活性炭对表面活性剂进行吸附后，由活性炭内部的厌氧微生物对表面活性剂进行分解，形成小分子供好氧分解，从而提高对表面活性剂的分解能力。
3）膜炭生物反应器有效实现了大分子污染物停留时间与水力停留时间的分离，延长大分子污染物的停留时间，并被活性炭微孔结构中厌氧微生物降解成小分子，有望应用于难降解有机废水中。
原标题：一种膜炭生物反应器及其表面活性剂降解效果
原作者：陈顺权 戚广贤 余 峰 易 岚
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