2.3.1 界面张力

         动态界面张力是表征界面张力随时间发生变化，直至最终达到平衡的过程。它不仅可以提供油水界面破乳剂和乳化剂分子吸附动力学方面的信息，而且可以展现破乳剂分子刺穿并取代乳化剂分子的能力。为更好地研究破乳剂分子替代表面活性剂物质的能力，不同体系的界面张力随时间变化规律如图12所示。

            

        其中，体系1是将1.82g/L的Tween 80添加到水相中，体系2是将2000mg/L的系列HPG-MA-2破乳剂添加到水相中，体系3是将Tween 80和系列HPG-MA-2（HPG-MA-2和Tween 80的浓度分别为2000mg/L和1.82g/L）的混合相添加到水相中如图12所示，对于体系1，随时间的延长，其动态界面张力只是轻微下降，由8.85mN/m下降到7.58mN/m，表明添加乳化剂Tween 80后，体系的界面活性较弱。对于体系2和体系3，情况却发生明显变化，随着时间的延伸，两个体系的动态界面张力均迅速下降；相比于体系3，体系2的动态界面张力值下降程度更大，添加HPG-1-MA-2破乳剂后，界面 张 力 值 由 13.78mN/m 下 降 到 5.33mN/m； 添 加HPG-3-MA-2破乳剂后，界面张力值由12.46mN/m下降到 5.12mN/m；添加 HPG-5-MA-2 破乳剂后，界面张力值由11.74mN/m下降到5.02mN/m；由此可知，HPG-MA-2 破乳剂是一种高效破乳剂，它能快速有效地刺穿油水界面膜，替代原有的表面活性剂物质。乳状液中破乳剂分子和乳化剂分子同时存在时，由体系2的动态界面张力平衡值略小于体系3的动态界面张力平衡值可知，破乳剂分子不能完全取代乳化剂，但两者动态界面张力平衡值相差不大；由此表明，HPG-MA-2 破乳剂是一类具有优良性能的高效破乳剂，尤以破乳剂 HPG-5-MA-2（∆γ1=1.11mN/m>∆γ3=1.01mN/m>∆γ5=0.64mN/m，∆γ指体系2和体系3动态界面张力平衡值的偏差） 的性能最为突出，它可以取代大部分乳化剂分子，并在油水界面形成松散的破乳剂-乳化剂复合膜，导致界面膜稳定性下降，加之油水聚并作用，可以获取相对较高的脱油率值，破乳过程示意图可以更为清晰地阐释这一变化。

 

           

       如图13所示，添加破乳剂后，由于其自身的超支化结构，使它可以快速吸附到油水界面，又因其具有较高的界面活性，使它可有效替换原有的表面活性剂物质，使得油滴逐渐絮凝、聚并，此后，由于重力沉降作用，油水分离。

2.3.2  HPG-MA破乳剂对液滴液膜的影响

       （1）HPG-MA对液滴液膜破裂速率的影响 采用单滴法对添加 HPG-MA 破乳剂后液滴液膜稳定性进行研究，由式(3)可知不同添加量、不同取代度的 HPG-MA 的破裂速率常数。破乳剂的添加量对液滴液膜破裂速率常数的影响如图14所示。

 

           

 

        如图14 所示，随着破乳剂添加量的增加，液滴液膜的破裂速率常数逐渐增大，表明液滴的破裂速率加快；在相同浓度下，相比于 HPG-1-MA-1和 HPG-1-MA-3，由于 HPG-1-MA-2 分子中 HPG与GMA具有更合适的比例，即羟基和甲基丙烯酸缩水甘油酯的比例，进而拥有很高的界面活性，这样独特的核壳结构，更有利于液滴的破裂、聚并。

        相 比 于 HPG-1-MA-2 和 HPG-3-MA-2， 由 于HPG-5-MA-2 具有更大的相对分子质量，使其具有更强的絮凝能力，致使液滴聚集和破裂速率加快，加之其具有更低的界面张力值，破裂速率进一步提升。对于 O/W 型乳状液，随着 HPG-MA 破乳剂添加量的增加，油滴的碰撞频率和聚并概率增高，破裂速率常数变大，即破乳剂的破乳速率增强，进一步证实 HPG-MA 是一种快速有效的破乳剂。
（2） HPG-MA 对液滴液膜半衰期的影响

        液滴液膜半衰期是表征液膜稳定性的一个重要参数。由式(4)可计算添加不同浓度、不同取代度的HPGMA破乳剂后液滴液膜的半衰期。破乳剂的添加量对液滴液膜半衰期的影响如图15所示。

          

         如图15的实验结果表明，随着HPG-MA添加量的增加，液膜的半衰期随之缩短。以HPG-1-MA-2为例，其添加量由500mg/L增至2000mg/L，液滴液膜半衰期从 27s 缩短到 16s；在相同情况下，相比于破乳剂 HPG-1-MA-1 和 HPG-1-MA-3，由于破乳剂 HPG-1-MA-2 具有合适的取代度，其液膜的半衰期也最短；而在相同添加量和合适取代度下，对比破乳剂 HPG-1-MA-2 和 HPG-3-MA-2，由于破乳剂 HPG-5-MA-2 具有更大的相对分子质量，其液滴液膜的半衰期最短。

2.4   不同类型破乳剂的破乳性能

        为了表征 HPG-MA-2 破乳剂的破乳性能，选取EO-PO和PAMAM-G3两种商业化破乳剂，对比研究不同添加量的情况下破乳剂对含油量为 10%的 O/W 型乳状液破乳效果的影响。乳状液的脱油率随不同类型破乳剂添加量的变化如图 16 所示。

 

           
       随着不同破乳剂添加量的增加，其脱油率也随之增大。在破乳剂的添加量为 2000mg/L、破乳温度为45℃、沉降时间为60min的条件下，相比于传统环氧乙烷与环氧丙烷嵌段型聚醚破乳剂和树状大分子PAMAM破乳剂的脱油率分别为75%和76%，超支化聚醚型破乳剂 HPG-MA-2 不仅在破乳性能方面有很大的提升，其脱油率增至88%，而且在破乳速率方面也大为提升，破乳时间在很大程度上缩短，仅需要40min即达到破乳平衡，这一优良特性归结于 HPG-MA-2 破乳剂所特有的超支化结构，以及羟基、醚键与水分子的相互作用。

3     结论

       本文主要合成了不同相对分子质量 （Mn=2100~41700） 的 HPG，并通过与 GMA 进行酯交换反应合成 HPG-MA，以此作为新型聚醚型超支化聚 合 物 破 乳 剂， 考 察 了 破 乳 剂 在 不 同 添 加 量（（500-2000mg/L）、破乳温度（30~60℃）、沉降时间10~40min） 等条件下对O/W型乳状液破乳性能的影响，确定破乳剂的破乳机理为顶替机理和絮凝-聚结机理。主要结论如下。

      （1）基于阴离子开环聚合法和连续缓慢滴加单体开环聚合法，通过调控引发剂三羟甲基丙烷、缩水甘油单体和1,4-二氧六环的配比，合成一系列不同相对分子质量 （Mn=2100~41700） 的超支化聚缩水甘油 （HPG），并通过酯交换法对其进行端基修饰得到具有双亲性结构的HPG-MA。

      （2） 优选具有合适取代度的 HPG-MA-2 作为破乳剂，考察了破乳剂的添加量、破乳温度和沉降时间等因素对破乳效果的影响。实验结果表明，在60℃、沉降时间为40min、HPG-5-MA-2破乳剂的添加量为 2000mg/L 时，其脱油率达到 90%。与商业破乳剂相比，HPG-MA-2 破乳剂具有破乳效果好、破乳时间短的优势，尤其是获得相同的脱油率，沉降时间缩短了56%。

     （3）采用单滴法研究HPG-MA-2破乳剂对液膜稳定性的影响，研究结果表明，相比于HPG-MA-1和 HPG-MA-3，HPG-MA-2 破乳剂具有更为合适的取代度，随着其添加量的增加，单位面积或者体积的功能化基团数量增加，破裂速率常数增大，液膜的半衰期缩短，有利于乳状液液膜的破裂和液滴破裂聚并，使破乳剂的脱油率增大、破乳性能增强，进一步证实 HPG-MA-2 是一种快速有效的破乳剂。