本文综述了油田化学驱采出水的特点和其处理中存在的问题，介绍了破乳剂和絮凝剂的种类及研究进展，分析了不同种类药剂在处理油田化学驱采出水的优缺点。指出了目前油田化学驱采出水处理药剂存在的问题，并对新型药剂的研发提出了展望。

关键词：

        化学驱；破乳剂；絮凝剂；研究进展

 

        石油是我国重要的战略资源。但石油资源是有限的，随着采油技术的发展，化学驱技术已成为提高采油率的重要手段。化学驱与水驱相比，该技术的采收率提高了 20%以上。化学驱采出水中含有大量的残余油滴、表面活性剂、聚合物和矿物成分。在高剪切条件下，表面活性剂能均匀地吸附在油水界面上，形成致密的交联界面膜，使采出水高度乳化，形成稳定的油水（O/W）乳液。此外，残余聚合物还可以提高体系的粘度和稳定性。因此，油滴的聚结和废水的进一步处理面临着巨大的挑战。本文综述了近期油田化学驱采出水处理药剂的研究进展，指明了目前油田所面临的问题，总结了油田化学驱采出水处理药剂的发展方向。

1       化学驱采出水特点及处理方法

1.1    化学驱采出水特点

         油田化学驱采出水的水质复杂、处理难度增大。由于化学驱油技术的广泛应用，污水中聚合物的浓度增加，导致污水的粘度增大；油滴粒径由水驱35μm 左右，降至 10μm 左右；污水的 ζ 电位增大，也导致了污水中的物质相互排斥难以聚集。采出水中的硫酸盐还原菌及硫化物的含量也存在逐年增加的趋势。

油田化学驱采出水的水处理系统复杂、维护费用高。而且油田系统庞大，工艺流程繁多，维护费用过高；还存在因沉降效果不好，使过滤器进水的含油量、粘度和悬浮物过高，以致过滤负荷大，维护费用增加。因此，在处理药剂上寻求突破，可以既便捷又高效的解决油田中污水处理的问题。

1.2    化学驱采出水处理药剂

         目前，在油田中广泛使用的药剂主要分为破乳剂和絮凝剂。破乳剂通常用于处理含油量较大的原水，在三相分离器中加入，进行初步处理。破乳剂按照溶解性来区分，可以分为油溶性和水溶性；按离子型来分，可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型。破乳剂主要是通过顶替吸附在油滴表面的表面活性剂分子，破乳剂分子所形成的界面膜强度远小于原来表面活性剂形成的界面膜，所以更有利于油滴的聚并。

       絮凝剂主要投加在三项分离器之后，对于低含油量的污水进行进一步的处理，来达到外排或回注的标准。絮凝剂可以分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和复合絮凝剂。絮凝剂主要是通过压缩双电层、电性中和、吸附架桥和网捕卷扫等方式，使污水乳状液失稳，油珠聚集形成絮体，最后进行油水分离。破乳剂和絮凝剂的作用机理示例见图 1。

 

          

2      破乳剂的应用及进展

        以往的研究表明，细小油滴的失稳和聚结是影响油水分离效率的主要因素。到目前为止，已经采用了几种技术来实现油水分离，包括过滤、浮选、絮凝、吸附、重力沉降、膜处理、生物和化学处理。其中，化学破乳因其效率高、操作方便而得到了广泛的研究。

2.1   复配破乳剂

        复配破乳剂是将已有的破乳剂与不同种类的破乳剂、絮凝剂和其他化学药剂复合使用，以求达到更好处理效果。近年来，开发了各种化学品，如嵌段聚醚、聚硅氧烷、超支化聚合物、季铵聚合物和离子液体。嵌段聚醚具有很高的渗透性和疏水性，具有很好的降低界面张力和替代油水界面沥青质膜等天然乳化剂的能力。根据以往的研究，树枝状聚醚比线型聚醚更能有效地处理 O/W 乳液，且树枝状聚醚越多，破乳性能越好。尽管其除油效率有所提高，但仍不能满足化学驱污水处理的需要。

        张瑾等，通过合成出 EG 聚醚型破乳剂，并与多种助凝剂复配，形成新型药剂。针对陕北两地区的原油进行了破乳试验。结果表明，对于地区 1 的原水，EG 聚醚型破乳剂与 R18CJL 型助凝剂复配之后效果最好，脱水率高达 98.3%，而对于地区 2 的原水，EG 聚醚型破乳剂单独使用效果最好，效果可达98.7%。

         梁霄等，针对大庆油田老化油进行特性分析，并就其进行 15 种破乳剂的筛选，结果表明，老化油中含有多种化学剂，Zeta 电位绝对值高，不利于脱稳。经过对 15 种药剂的实验，得出 21# 与 401# 进行1∶1 复配，破乳脱水效果最佳。

         郭睿等，以含氢硅油、烯壬基酚聚醚与甲基丙烯酸十二酯为原料制备了一种梳型改性聚硅氧烷破乳剂，并对其进行表征。将其与腰果酚胺树脂复配，再与聚铝和阳离子聚丙烯酰胺复配，其破乳效果可达到最佳，脱水率为 98%以上。

         Chen 等，采用 5 种不同分子量的阳离子型（支化季铵盐）和 4 种非离子型（环氧丙烷和环氧乙烷共聚物）破乳剂对化学驱采出水进行了破乳性能测试。

         结果表明，阳离子破乳剂的破乳效果优于非离子破乳剂，其中一种阳离子破乳剂（CP-1）的破乳效果最好。并得出阳离子破乳剂和 HPAM 之间形成络合物，分散油滴表面净电荷减少，油/水膜减弱，可能促进了乳液的失稳。研究结果有助于更好地了解聚合物/表面活性剂驱油过程中的破乳过程，选择合适的破乳剂。

         Huang 等，针对化学驱污水，采用正交实验法对破乳剂和絮凝剂进行了优选复配，并发现影响因素的大小顺序为破乳剂用量>絮凝剂用量>沉降时间>搅拌时间>搅拌强度，并成功地优化了最佳破乳-絮凝处理条件。

综上所述，复配破乳剂和絮凝剂，寻求不同药剂的优势互补，并探求最优的配比及投加条件，是取得优质复配药剂的关键。

2.2   磁化破乳剂

        由于油田中化学驱污水存在絮体不浮不沉的现象，越来越多的学者针对这一问题做出了研究，其中磁化破乳剂较好地解决了这一问题，有较好的发展前景。

        乔月等，研制出以聚醚 BH-51 和丙烯酸酯合成的化合物 YE，并引入 SO-3、NH+4+4基团，强化处理效果。将其药剂处理化学驱采出水，并通过超声波与电场结合的方式强化其处理效果，其脱水率可达 99%左右。Zhao 等，研制出一种以纳米 Fe3O4 与聚乙烯亚胺相结合的新型破乳剂，并用多种方法对其表征。

       结果表明，在外加磁场的作用下，使含聚水包油型乳状液迅速脱稳，在不同 pH 值下的回收实验表明，可重复使用 10 次而不显著降低破乳效率。黎奇谋等，研制出一种磁性聚醚型非离子破乳剂，在实验室条件下针对模拟水包油型乳状液，探究其对沥青质、胶质和聚合物的处理效果。结果表明，该药剂对于沥青质的吸附效果最好、胶质其次、聚合物效果最差。Sun等，制备了一种新型聚醚聚季铵盐（PPA）破乳剂，用于处理碱-表面活性剂-聚合物驱采出水。PPA 取代了油水界面上的十二烷基苯磺酸钠（SDBS），形成了松散的界面膜，使油滴失稳，易于实现油水分离。

       结果表明，在 pH 值为 6、温度为 60℃时，破乳效率最高，达 82.6%。Ying 等，研究开发了一种新型高效磁响应破乳剂，首先合成了 Fe3O4，并用偶联剂将Fe3O4 包裹在超支化聚乙二胺（hPAMAM）中，通过缩合反应合成了 MKh-GO，考察了 MKh-GO 用量、温度和 pH 值对破乳效果的影响。MKh-GO 具有优异的循环使用能力，破乳率达 97%。

2.3   其他类型破乳剂

        近年来，越来越多学者对破乳剂的结构对其破乳效果的影响，支链、官能团以及阳离子度等，均会改变破乳剂的处理效果。有许多学者从天然有机物、阳离子基团等为切入点，希望研制出环境友好型高效破乳剂。

        胡徐彦等，研究了不同结构聚醚型破乳剂对于化学驱采出水的处理效果。结果表明，支链数量、嵌段类型以及环氧乙烷段的含量均对处理效果产生影响，针对模拟液的处理，APE 型二嵌段聚醚的效果优于 APEP 型三嵌段聚醚，环氧乙烷段含量大约为25%时破乳效果最好，可达 95%以上。鲍晋等，针对高含聚水包油型乳状液，研制出多种反相破乳剂，并对其进行表征。结果表明，三嵌段结构的反相破乳剂，破乳剂脱水率大于 97%，具有良好的破乳效果。

        Hao 等，研究了不同结构树状大分子破乳剂对柴油水包油乳状液的处理效果。合成了一系列不同初始核数的胺基树枝状大分子破乳剂，并对其在柴油-水乳液破乳过程中的作用进行了研究。为了对其破乳性能进行系统评价，考察了破乳剂用量、沉降时间、温度、含油量、柴油种类等因素对破乳过程的影响。以三乙烯四胺（TETA）为初始核的破乳剂，在较低的温度下，在较短的时间内以较低的用量除油，破乳剂的破乳率达到 96.66%。

3      絮凝剂的应用及进展

        油田常用的絮凝剂分为无机絮凝剂和有机絮凝剂。

3.1    无机絮凝剂的应用及进展

         无机絮凝剂已经在给水处理、工业污水处理中得到了广泛使用。根据分子量区分，无机絮凝剂可分为无机低分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂。无机低分子絮凝剂主要是铝盐和铁盐，如 AlCl3、FeCl2、Al（2 SO4）3、FeSO4 等。无机高分子絮凝剂主要是聚铝盐、聚铁盐。无机絮凝剂具有形成絮体速度快、价格低廉的优点，但其形成的絮体小且松散，受水质的影响较大。油田在污水回注中要求 Fe3+和硫酸盐还原菌的含量，所以铁盐、聚铁盐和硫酸盐药剂的使用受到了限制，油田药剂的使用由无机向有机或有机无机复合型方向转变。

        You 等，将多种无机材料简单地与聚硅酸铝铁硫酸盐（PSAFS）混合在一起，以处理乳化的油污染水。MnSO4、MgSO4 和ZnSO4 作为改性 PSAFS 的材料，以获得具有良好絮凝性能的混凝剂。结果表明，破乳和除油能力的顺序为：Mn-PSAFS （Mn 改性PSAFS）>Zn -PSAFS （Zn 改 性 PSAFS）>Mg -PSAFS（Mg 改性 PSAFS）> PSAFS。Liu 等，将聚合氯化铝与阳离子聚丙烯酰胺（二甲基二丙烯氯化铵-AM）絮凝剂复合使用，用于哈萨克斯坦油田废水。结果表明，PACl 混凝剂和高分子絮凝剂可以显着提高悬浮物的分离速度和去除率。它们的协同作用可以增强电中和作用并增加絮体尺寸。通过延长沉降时间，絮凝效果增强。但是 Ca2+ 浓度增加可在一定程度上降低絮凝效果。Ye 等，为了降低破乳剂的成本，提高炭材料破乳剂的破乳性能，将纳米 SiO2 通过溶胶-凝胶法接枝到氧化炭黑的表面上，并对其进行表征。结果表明，从原乳液中去除 90％以上，最佳操作条件为温度 75℃，破乳剂浓度 500mg·L-1。李大鹏等，研制出一种新型聚合氯化铝，既可以将油的去除率达到 99.9%以上，也能将聚合物一并处理，达到除油降粘的效果。李正任等，通过自制的聚铁絮凝剂，处理不同聚合物浓度下的含聚废水，并与其他 5 种絮凝剂进行对比。结果表明，该种聚铁絮凝剂的效果明显优于其他 5 种絮凝剂效果。李子旺等，研究了铝盐类絮凝剂对化学驱采出水的处理能力，实验结果表明，聚合氯化铝的处理效果优于Al（2 SO4）3 和 AlCl3,而 Al（2 SO4）3 和 AlCl3 的处理效果相当。无机絮凝剂也可以与磁性纳米材料相结合，可以使无机絮凝剂形成的絮体具有良好的分离性能。

          李元璐等，研制出一种新型磁性无机絮凝剂，用于处理化学驱采出水，其以聚硅酸为基础，通过加入Al3+、Fe3+、Ca2+等金属阳离子合成出聚硅酸铝铁钙，再将纳米 Fe3O4 引入其中，使其具有磁分离的特性。结果表明，与传统絮凝剂聚铁和聚铝相比，具有更好的处理效果。

3.2     有机高分子絮凝剂的应用及进展

          目前，无机混凝剂因其成本低、使用方便而得到广泛应用。但由于混凝效率低、处理水中残留金属浓度高，限制了其应用。有机高分子絮凝剂因其具有显著的低投加量、高效絮凝能力而被广泛应用。阳离子絮凝剂具有絮凝速度快、除油效果好等优点，被广泛应用于含油废水的处理。现场应用表明，聚丙烯酰胺（PAM）和聚合氯化铝（PAC）能够处理各种类型的废水。PAC 形成的絮体小、松散、不稳定。然而，阳离子聚丙烯酰胺产生的絮体更紧密、更稳定。

        有机高分子絮凝剂是通过各种单体进行聚合反应，得到的一种具有多种官能团的化合物。由于有机高分子絮凝剂的分子量远大于无机絮凝剂，因此，其具有更好的网捕卷扫的作用。常用的有机高分子絮凝剂多为以聚丙烯酰胺为基础，进行改性，通过引入疏水基团、阳离子基团、纳米材料等，使其具有更加优良的絮凝效果。因此，有机高分子絮凝剂的性能与其所带的官能团有关。

         由于传统的阳离子絮凝剂会与化学驱污水中的阴离子聚合物相互反应，形成粘性絮体，这会极大的增加絮凝剂的用量，并产生大量污泥，影响设备高效运行。因此，新型官能团的引入对于絮凝剂的发展起到了至关重要的作用。Duan 等，制备出一种新型界面活性阳离子絮凝剂，它是由二烯丙基二甲基氯化铵（DM）、烯丙基磺酸钠（XS）和长链烷基二甲基丙烯基氯化铵 （CnDM） 共聚而成，其除油率可达97.5%，并可将粘性絮体减少 40%。翟磊等，制备出一种新型絮凝剂 QS-03，在分子结构上引入亲水基团和亲油基团。结果表明，污水含油量由 4540mg·L-1大幅降至 26~45mg·L-1，并具有良好的环境适用性。

         游娜等，通过对阳离子聚丙烯酰胺进行改性，合成出疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺，探究了其最佳合成条件及对含聚废水的处理效果。结果表明，在投加量为 20mg·L-1 时，除油率可达 97%。

        传统有机絮凝剂具有很强的 pH 依赖性和很高的健康风险。天然高分子絮凝剂，尤其是基于壳聚糖的絮凝剂，因其对环境友好，优异的絮凝效率和成本效益而引起了人们的极大兴趣。

4      问题与展望

        化学驱油技术是我国油田持续稳产的关键技术，有效地缓解了我国接替性油气资源短缺的问题，有力的保障了国家的能源供给和安全。随着化学驱油技术的推广应用，采出水中含有聚合物、碱和表面活性剂等物质，使水质特性发生了明显变化，主要表现在，水中聚合物浓度增加，粘度增大，油滴浮升速度降低，沉降分离困难；水中油滴表面附着表面活性剂，乳化程度提高，油水分离难度增加；化学驱污水体系 ζ 电位增大，碰撞聚并困难，絮凝剂与采出水中的阴离子聚丙烯酰胺反应产生粘性絮体。

         综上所述，油田采出水处理药剂的发展主要通过以下方法实现。

       （1）改变有机高分子的本身结构，来优化其网捕卷扫的效果；

       （2）开发一种可以避免与化学驱采出水中阴离子聚合物反应的新型药剂，以求减少粘性絮体的形成和药剂的投加量；

       （3）在已有破乳剂和絮凝剂中进行复配，有针对性的对不同水质的污水，进行相应的处理；

       （4）纳米材料的研究日趋增多，磁分离技术与油田药剂的研发相结合，利用磁性纳米材料与破乳剂或絮凝剂相耦合可以提高絮体的沉降性能，并可循环使用。

 

 

原标题：油田化学驱采出水处理药剂研究进展

原作者：张子良