近几年，含氮类污染物带来的水体富营养化问题尤为突出，二级出水作为污水厂二级生物处理的尾水，其具有典型的低 C/N 的特点。传统工艺可以做到对高含氮废水进行有效脱除，但在面对低含氮量却又无法达到一级 A 标准的二级出水时，其处理效果略显不尽如人意，且有时需通过外加投加剂进行平衡系统 C/N。电化学技术作为新兴的二级出水处理工艺，既可营造一个温和的反应条件，又可实现高效节能地深度脱氮。
关键词：
深度脱氮；电化学；二级出水；污水处理
1 研究背景
近几年，水体富营养化问题逐渐突出，其主要原因是经污水厂处理的高含氮污水的二级出水含氮量无法达到 GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》的要求。除此之外，随着水资源的短缺问题不断突出，对于二级出水深度处理的研究受到极大的关注。一方面，二级出水的深度处理可以提高污水处理厂废水的排放水平；另一方面，经过深度处理的二级出水可中水回用，作为工业用水等，从而提高水资源的利用率，减缓水资源短缺的压力。
城市二级出水的含氮类物质主要由氨氮、硝态氮和有机氮组成，通常情况下在经过污水处理厂二级生物处理的过后，出水中的碳氮比（C/N）较低，有机氮多也转化为硝酸盐氮，所以针对二级出水中需要进一步去除的主要含氮类物质为硝酸盐氮和氨氮。此外，含过量硝酸盐氮的水体进入人体内会形成亚硝酸盐氮，引起各类疾病。饮用含硝酸盐氮较高的水体，在体内形成亚硝酸盐等有毒有害物质，婴儿时期容易导致蓝血症及高血红蛋白症，成年人也导致胃肠道肿瘤等疾病。在中国，最高含氮污染物排放水平为硝酸盐氮（NO3--N）质量浓度低于 10 mg/L，亚硝酸盐氮（NO2--N）质量浓度低于 1 mg/L。因此，开展二级出水脱除硝酸盐氮工作具有重大意义。
2 传统城市二级出水深度脱氮技术
2.1 生物法
生物法深度脱氮与二级污水脱氮相似，都是利用微生物的硝化与反硝化的协同作用对水中含氮类物质进行处理，具有高效、可测控性强的优点，但在运行过程中，为维持微生物正常状态，需外加曝气设备及碳源等，造成能源的消耗。
2.1.1 反硝化滤池
反硝化生物滤池是在生物滤池的基础上利用微生物对于含氮物质的反硝化作用形成的生物脱氮工艺，将生物反硝化处理与滤池过滤进行组合。生物膜于填料上进行自然挂膜，水力流态分为上流式和下流式二级出水在经过反硝化生物滤池中的填料层，可有效地完成深度脱氮。刘金瀚等利用反硝化生物滤池进行二级出水深度脱氮处理。在经过生物滤池之前，研究者们向出水中投加了一定比例的乙酸钠，以提供足够的碳源为后期反硝化处理使用。
综上，碳含量是保证反硝化生物滤池正常运行的重要因素，而二级出水本身就存在 C/N 较低的情况，需外加碳源。
2.1.2 序批式生物膜反应器（SBBR）
SBBR 工艺是在序批式活性污泥法（SBR）工艺的基础上给予活性污泥以附着载体，利用填料作为载体增加污泥浓度，延长水力停留时间。同时，SBBR 技术拥有 SBR 技术可同步硝化反硝化的能力，是实现深度脱氮的目的。何争光等在对二级出水采用改进的SBBR 技术进行总氮去除的测定时发现，在挂膜成功后，该深度脱氮系统对于总氮的去除率可达 70%。XU等研究者也对生物反应器进行了改进处理，利用异养和自养反硝化相结合的方式，以减轻生物处理对碳源的依赖。
2.2 物理化学法
离子交换法是利用树脂经特定的处理后对不同离子进行吸附处理，其中溶液中阴离子的置换顺序为NO3-→SO42-→Cl-→HCO3-，这使树脂在吸附过程中优先吸收水中的 NO3-，且阴离子置换顺序可保证此过程不会受到水中其他阴离子的影响。经过处理后的交换树脂对硝酸盐具有较强的吸附效果。熊珺莹认为通过改变树脂表面的官能团可以增强其对水中硝酸盐氮的吸附选择性，减少硫酸根离子的干扰。但也发现了部分树脂材料对硝酸盐氮吸附的效果不佳的现象。研究者们发现在自制的离子交换柱中，离子交换对于水中硝酸盐氮吸附性较好，但针对实际工程中的水体，离子交换的效果相差可能较为悬殊，进一步突出了离子交换法吸附量具有局限性的问题。
2.3 人工湿地
人工湿地是集合物理化学生物等 3 方面技术的方法，通过人工模拟自然界对水体的净化过程，对水体完成深度净化。而针对二级尾水深度脱氮的问题，多数研究者认为人工湿地填料的选择是其脱氮效果的关键，由于人工湿地系统主要依靠自身材料及微生物对水体进行脱氮，在选择填料时，研究者多选择多种性能较好的填料进行组合使用。潘成荣等还将多种类型的人工湿地进行组合，采用复合型人工湿地系统对污水厂尾水进行深度处理，其中对总氮、总磷的去除效果较好。
3 电化学技术二级出水深度脱氮
3.1 电化学机理
电化学脱氮技术主要包括电吸附、电氧化和电还原等。
电吸附是采用电极表面对水中某些离子的选择吸附性，使水中要去除的污染物质在电极的表面富集浓缩而实现水中污染物浓度降低的新兴技术。金肇岩等利用脉冲电吸附和直流电吸附成功脱除水中的硝酸盐氮和氨氮，且经过对比，脉冲电吸附法在去除硝酸盐氮时效果更好。
电氧化和电还原是利用电极及外部导线形成电子传输系统，促进电子从阳极流向阴极，阳极失去电子具有氧化性，阴极获得传输电子具有还原性，是水中部分离子失去或获得电子，形成其他无害物质，甚至可将溶液氧化形成羟基自由基（·OH）以及其他自由基。
3.2 电化学电极
二维电极是从结构上仅呈现二维状态电极，电极之间不需加入其他材料或颗粒进行填充。与传统脱氮系统相较，二维电化学脱氮技术具有反应条件温和、操作简单的优势，因而被认为是目前最具有应用潜力的脱氮技术。但二维电极参与反应过程中所能提供的活性位点数量较少，会导致脱氮效率低，电极导电性能差，二级出水的脱氮能耗较高等问题。叶文剑制备了一种二维催化粒子电极用于二级出水的深度脱氮，在水力停留时间为 60 min 时，总氮的去除率可以达到 95%。
三维电极是一种于二维电极之间外加复合导电或绝缘的材料颗粒而形成的电极。一种是加入导电颗粒，后外加电压足够高时，使导电颗粒沿电场线方向两端的电位超过阴极和阳极反应的可逆电势时，导电颗粒表面带电，形成新的一极。另一种是加入绝缘颗粒，将电极结构做成三维结构，就是立体结构。三维电极多为生物燃料电极电池使用。
4 电极材料
4.1 金属电极材料
金属由于其具有良好的导电性能，最先被发现并运用于电化学脱氮实验中作为阳极或阴极的材料。李敏[17]通过对电化学系统还原降解及其电子迁移的机理进行深入研究，发现与 Ti-Pd-Cu 电极、Ti-Pd 电极、Ni-S 电极、Fe 电极、Cu 电极等金属材料电极相比Cu-Ni-Zn 电极和 Fe-Si 电极在去除硝酸盐方面具有较好的效果，且更加经济。
4.2 非金属电极材料
后来，研究者们逐渐发现其实并非只有金属材料具有较好的电化学性能，一些非金属的材料也具备良好的导电性，且有时非金属电极在高温条件下的表现要比部分金属材料更加突出。因此，以石墨为基础材料的一些非金属衍生材料逐渐被应用于电化学水处理实验当中。丁晶以碳毡和 Ti 作为阴极搭建了双室电化学体系。对比了多种金属与非金属材料作为阴极的电化学体系对硝酸盐氮的脱除效果，其中碳毡阴极上硝酸盐氮去除率最高可达到 70%，其次是 Cu90Ni10为 58%和 Ti 为 8%。
4.3 复合电极材料
随着电化学研究的进一步进行，研究人员发现，多种电化学性能好的材复合在一起可以增强电化学系统的脱氮效果，其中包括了金属复合材料电极、非金属复合材料电极以及金属与非金属复合的电极材料，甚至还将电化学系统与生物系统相复合，皆取得较好的脱氮效果。
5 电化学技术于城市污水深度脱氮中的应用
城市污水的深度脱氮皆以污水厂二级出水为典型处理水源，城市污水中涵盖生活污水和工业废水，其二级出水含氮类物质水平依然不达标，主要以硝酸盐氮和氨氮的形式存在。因此，对于城市二级出水的脱氮以去除这 2 种污染物为主。研究者们大部分会以调整电化学体系中的电流密度、水力停留时间以及初始pH 值等影响因素进行研究，可将电化学系统优化至较佳状态，从而实现深度脱氮的目标。
6 展望
目前，电化学技术是一种新兴技术，还并未被广泛地运用于大规模二级出水的深度脱氮过程中，实践数据不足，但其在克服二级出水碳源低的问题时，相较于其他工艺更加温和且高效。因此，电化学技术在对各类废水深度脱氮依然是具有一定的潜质的。其原因分析如下。
相对于传统深度脱氮工艺而言，电化学技术运用的是将电能转化为化学能，合理利用了清洁能源，减少化学药剂的使用，且对处理水中的 C/N 要求较低，适应能力较强。
多数电化学脱氮工艺研究已经将二维电极升级为三维电极，使其具有更多的活性位点，加大反应有效面积。在电极材料的不断升级过程中，也逐渐将性能更好电极材料应用于电化学脱氮处理，使电化学脱氮处理效果更好。
在典型城市废水的深度脱氮应用中也具有较强的适应能力，充分凸显了其在深度脱氮处理中相对于其他工艺的绝对优势。
原标题：污水深度脱氮技术研究进展
原作者：陈举烽
原作者：陈举烽
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