有色金属选矿废水中含有残留的化学药剂和重金属离子，选矿行业废水无组织排放将直接威胁到该区域的生态环境平衡。膜分离技术具有处理效率高、工艺操作简单、可耦合其他处理技术等特点，目前已广泛的应用于有色金属选矿废水处理领域。本文从有色金属选矿废水的特性出发，介绍了目前膜技术在有色金属选矿废水处理中的应用情况，并对膜分离技术在该领域的发展趋势进行了展望。
[关键词]
有色金属；选矿；废水；膜技术；处理
有色金属矿物的开采、冶炼及尾矿、废渣的堆放等能溶出大量含有铅、锌、铜、镉、砷等重金属污染物的酸性废水，是造成区域性重金属污染问题的重大根源之一。选矿行业废水无组织排放将直接威胁到该区域的生态环境平衡。由于重金属在环境中不能够被降解，易与环境中各种配体结合，使其迁移、扩散能力、生物毒性增强，并通过饮用水或食物链等直接或间接危害人类的健康。当前，重金属污染的危害性已经毋庸置疑，频出的污染事件是人与自然难以承受之重，鉴于此，国家及地方政府对重金属污染控制力度越来越大，先后出台了一系列相关政策，对重金属污染防治提出了新要求。根据国务院颁布的《“十三五”生态环境保护规划》和《土壤污染防治行动计划》，重金属污染防治是“十三五”规划首要任务之一，明确指出要加大重金属污染防治力度，推进重点区域、流域重金属污染综合整治示范。
综上可见，国家及地方政府高度重视重金属污染防治，坚决打好污染防治战役，重金属污染防治技术的开发，不仅是落实国家、地区环境保护政策的需要，也是加快生态城市建设，实现可持续发展的需要。
1 有色金属选矿废水的特点
有色金属选矿废水是有色金属矿在选矿过程中所有外排废水的总称，根据工艺不同，选矿废水主要由以下废水组成：选矿尾液、精矿浓缩溢流水、脱水滤液、除尘外排水、浮选药剂外排废水等。有色金属选矿废水具有一下特点：
(1)含有大量的固体悬浮物。有色金属选矿废水中的悬浮物主要成分是矿泥颗粒，矿泥颗粒会影响水质的浊度。如果在选矿工艺过程中使用了分散药剂，则会增加选矿废水中悬浮物的含量，而且经分散后的悬浮物悬浮性能更强，更不易处理。
(2)含有大量的重金属离子及选矿药剂。重金属离子及选矿药剂是有色金属选矿废水对环境危害最大的影响因子，同时也是选矿废水治理的难点。废水中的重金属离子对水体环境及周边土壤环境有着长远的影响。选矿药剂主要是影响水体的pH、COD、BOD 等指标，破坏水体的生态环境，造成环境污染。
2 膜技术在有色金属选矿废水处置中的应用
膜分离技术在众多领域有着广泛的应用，在处理重金属废水方面，与传统的化学沉淀、絮凝等方法相比，膜分离技术具有处理效率高、工艺操作简单、可耦合其他处理技术等优势，目前已获得广泛的应用。膜容易污染是膜分离技术在工程应用中存在的主要问题，影响其在选矿废水领域的推广应用。根据废水的特点，目前在有色金属选矿废水处置中的应用较多的膜分离技术有：微滤膜分离技术、超滤膜分离技术、纳滤膜分离技术、反渗透膜分离技术、电驱动膜分离技术。
2.1 微滤膜分离技术
微滤膜分离技术的分离机理属于尺寸筛分，是以跨膜的压力差作为推动力的分离过程。微滤膜的孔径大小在 100 nm~1 μm之间，而这个尺寸远远大于重金属离子的水合离子直径，因此，废水中的重金属离子无法直接用微滤膜分离技术进行去除，需要耦合化学沉淀、絮凝等其他处理技术。目前常用处理工艺为沉淀—微滤工艺。
沉淀—微滤工艺去除废水中重金属的机理为碱中和反应溶液中的重金属，生成大颗粒含重金属的沉淀或胶体，从而达到微滤膜的孔径大小要求，最后通过微滤膜过滤分离废水中的重金属。高永[7]等采用沉淀-微滤工艺处理含铅废水，以氢氧化钠、石灰浆为沉淀剂，微滤膜的孔径为 μm，经该工艺处理后，废水中的铅浓度可以降到 0.012 mg/L。张志军等利用沉淀—微滤膜工艺处理含铬电镀废水，通过实验确定工艺的最佳运行参数，在最佳工艺条件下，总铬的去除率可达 98 %、六价铬的去除率可达 99.8 %，出水中的铬达到相应标准要求。
沉淀—微滤工艺可以在一定程度上拓宽微滤膜的使用范围，但沉淀工艺的强碱和硫化物条件对微滤膜材料的选择产生了限制，而且由于沉淀物的增加容易导致膜污染。
2.2 超滤膜分离技术
超滤膜分离技术的分离机理微滤膜相似，都属于尺寸筛分。超滤膜的孔径大小在 5~100 nm 之间，超滤膜可以分离大分子有机物、胶体及悬浮固体等。与微滤膜相似，超滤膜也无法直接分离废水中的重金属离子，需要联合其他处理技术对废水进行预处理。目前在重金属废水中运用较多的超滤膜工艺包括MEUF(胶束强化超滤膜分离)和PEUF(聚合物强化超滤膜分离)两种。
MEUF 技术是通过向废水中投加表面活性剂，表面活性剂分子在废水中聚集形成胶束，然后胶束结合废水中的重金属形成大分子金属—表面活性剂结构，最后通过超滤膜进行分离。
在实际工程应用中，为了提高分离效率，通常表面活性剂的电荷要与重金属离子电荷相反。影响 MEUF 技术分离效果的因素包括表面活性剂的种类及浓度、重金属的浓度、pH、超滤膜的工作参数等。
PEUF 技术是通过水溶性聚合物的络合作用与废水中的重金属离子形成大分子结构，然后再通过超滤膜进行分离的技术。络合大分子中的重金属可以进行回收利用。工程上常用的聚合物有聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、二乙氨基乙基纤维素等。影响 PEUF 技术分离效果的因素包括聚合物的类型及投加比例、重金属离子的种类及浓度、废水的 pH 等。
2.3 纳滤膜分离技术
纳滤(简称 NF)是以纳滤膜为分离介质，通过以跨膜间压力差为推动力的膜分离技术。纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的膜分离过程。纳滤膜对废水中不同价态的盐具有选择性通过性，其中对二价重金属盐的有超过 90 %的截留率，对一价重金属盐的截留率则很低，纳滤膜对不同价态的盐具有选择性通过性，主要是孔径筛分、介电效应和 Donnan 排斥三种综合作用的结果。利用这个特性纳滤膜分离技术可以用于重金属废水的处置。
李亚宁等以高盐重金属污水为研究对象，选用 EDTA 作为纳滤工艺络合剂，利用响应面法分析不同因素对纳滤膜处理效果的影响，结果表明，纳滤膜对废水中 Pb2+、Cd2+离子处理效果良好，经纳滤工艺处理后出水可以达到 GB 8798-1996 的一级排放的标准要求。钟常明等[10]利用纳滤膜来处理含铜、铅、镍的矿山酸性废水，结果表明，在 pH 为 3、反应温度为25 ℃、膜压力为 0.2-1.4 MPa 的条件下，纳滤膜对 Cu2+、Pb2+、Ni2+离子的截留率大于 95 %，处理后的出水达到相应排放标准。
纳滤膜的膜组件和装置总体上与超滤或者反渗透相似，但其在膜材料的开发上有更大的发展空间。在实际工程应用中，废水中的溶解性有机物会污染纳滤膜。因此，在进行纳滤前，对废水进行降低可溶性有机物的预处理，可以减轻纳滤膜的污染。利用纳滤膜分离技术处置后的废水大体上能回用或者达标排放，另外联合离子交换技术还可以回收有机元素。与传统的微滤、超滤和反渗透这些膜分离技术相比，纳滤膜分离技术属于新技术，在重金属废水处理领域还有更大的发展空间。
2.4 反渗透膜分离技术
反渗透(RO)是渗透作用的逆过程，一般是在外界压力的作用下，以半透膜为主要元件，利用半透膜截留可溶性盐的分离技术。反渗透分离主要是由于半透膜两侧浓度梯度存在差异，溶液中的水分子沿梯度差移动到膜的渗透侧形成纯净水，渗余液则为重金属富集溶液。影响反渗透分离效果的因素主要包括溶质分子量的大小、电荷排阻、溶剂和膜的物理化学作用等。 反渗透膜分离技术在重金属废水处理应用已成为研究热点，越来越受到国内外学者的重视。黄万抚等采用采用一、二级反渗透工艺处理矿山重金属离子废水，结果表明，二级反渗透可以提高处理效果，反渗透膜分离技术处理得到的净化水中铜离子的浓度＜0.5 mg/L，铜离子富集在浓缩液中，可以进一步回收利用。田晓媛采用 NF-RO 二级膜串级联用处理高浓度重金属酸性废水，结果表明，膜对 Cr3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+均有较好的截留效果，其截留率分别为 99.8 %、97.0 %、97.8 %和 97.9 %，铜的浓度达到《国家污水综合排放标准 GB8978-1996》中的二级指标，铬、铅、锌的出水浓度达一级标准指标要求。
与化学法、吸附法等传统的重金属废水处理技术相比，除一次性投资较高外，反渗透膜分离技术具有以下优势：不需要额外投加药剂，处理后的出水可以直接回用，运用费用低，投资回收期短，能够回收重金属。
2.5 电驱动膜分离技术
电驱动膜过程主要包括电渗析、扩散渗析、Donman 渗析三类，是利用离子交换膜的技术。其中，电渗析的分离过程需要额外添加电场作为驱动力。离子交换膜根据其选择性透过溶液中的阴离子、阳离子的不同，可以分为阴离子交换膜、阳离子交换膜。电渗析膜分离技术是在直流电场作用下，通过离子交换膜对溶液中阴阳离子的择性透过作用，实现不同离子的分离过程。离子交换膜可以通过电进行再生，实现膜的重复利用。
电渗析膜分离技术具有操作简单、易于实现自动化管理、分离效率高、药剂使用量少等特点，目前已广泛运用于重金属废水的处理当中。李福勤等通过表面改性的方法，用普通均相阳离子交换膜制备了单价选择性阳离子交换膜，并将其用于处理酸性重金属废水，考出该膜对废水中 H+、Zn2+与 Cd2+选择性分离的效果；结果表明，单价选择性阳离子交换膜对H+有较高透过率，对重金属离子(Zn2+、Cd2+)有较高截留率，可以满足酸性重金属废水选择性分离要求。刘艳艳[16]对电解-电渗析联合工艺处理酸性镀铜废水进行了探索研究，分析了进水流量、电压、铜浓度等工艺参数对处理效果的影响；结果表明，电解-电渗析联合工艺对低浓度含铜废水及高浓度含铜废水均有良好的处理效果。
目前，影响电驱动膜分离技术在有色金属选矿废水推广应用的最大阻碍是其成本过高，未来高性能、低成本电驱动膜的开发是关键。
2.6 其他膜分离技术
关于膜分离技术，国内外学者开展了大量的研究工作。目前，除了微滤膜分离技术、超滤膜分离技术、纳滤膜分离技术、反渗透膜分离技术、电驱动膜分离技术外，其他可以应用于有色金属选矿废水处理的膜分离技术还有：吸附膜分离技术、电催化碳膜分离技术、金属－有机框架膜分离技术、电纺丝膜分离技术、纳米纤维素膜分离技术、正渗透膜分离技术等。这些膜分离技术，或由于成本原因，或由于工艺原因，或分离效果原因，导致大部分还停留在实验室阶段，未获得规模应用。
3 总结与展望
本文总结了膜技术在有色金属选矿废水处理中的应用进展情况。与其他传统的处理工艺相比，膜分离技术具有处理效率高、工艺操作简单、可耦合其他处理技术等优势，广泛的应用于有色金属选矿废水处理领域。目前在有色金属选矿废水处置中的应用较多的膜分离技术有：微滤膜分离技术、超滤膜分离技术、纳滤膜分离技术、反渗透膜分离技术、电驱动膜分离技术。由于有色金属选矿废水的具有成分复杂、固体悬浮物含量高等特点，导致各种膜分离技术在应用过程中存在膜污堵严重、膜更换周期短等问题，从而限制膜技术在该领域的大规模应用。使用新材料开发抗污染强的膜，以及膜新型阻垢剂及新清洗剂研发，将是未来膜技术在有色金属选矿废水处理领域进一步推广应用的关键。
原标题：膜技术在有色金属选矿废水处理中的应用进展
原作者：魏江州，薛天利，孙美娟，孙帮周，李灵知，覃福京，覃显淳
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