采用“活性炭吸附-HMPO光催化氧化”组合工艺对高盐染料废水进行处理，考察了活性炭吸附体积、吸附pH、H2O2质量分数、氧化反应pH及紫外灯功率变化对高盐水中TOC去除率的影响。结果表明，活性炭吸附适宜pH=6，吸附体积为45倍，紫外灯功率为10 W，波长254 nm，氧化剂质量分数2%时，组合工艺处理后TOC、TN去除率分别达到98.7%、89.7%，氧化出水进蒸发单元蒸盐，合格成品盐达到厂商回用要求，冷凝水可以套用，实现了染料废水的资源化利用。
关键词：
废水处理；染料废水；资源化回收；HMPO光催化氧化
0 前言
某化工企业以一氯丙酮、氢氧化钙等为原料，通过氯化缩合等一系列工艺来制备染料中间体，生产过程中产生的废水含有3-羟基喹哪啶-4-羧酸、4-氨基苯-（2-氧代乙酸）等高沸点难降解有机物。这些物质具有相对稳定的芳烃及杂环结构，含盐量达到18%以上，且废水色度较深，难以直接处理。已有文献报道采用膜法、活性炭吸附及Fenton氧化等组合工艺[1-4]来处理印染废水，实现废水达标排放，但较少有文献报道对高盐染料废水进行资源化处理。
企业原有废水处理工艺为“MVR 蒸发-Fenton-生化”，但在实际运行过程中出水难以稳定达标排放，且产生的废盐及浓缩液需要委托专门公司进行处理，增加了运行成本。之后，企业采用焚烧方式对浓缩液进行处理，但处理成本依旧较高。本试验通过对废水水质进行分析，结合企业实际需求，采用“活性炭吸附-HMPO光催化氧化”组合工艺对其进行处理，氧化后的盐水进入蒸发单元实现固液分离，成品盐进行后续利用，冷凝水回前端进行回用。
1 试验方法
1.1 原水水质和企业要求出水
试验用水取自企业生产车间废水，原水水质如表1所示。企业要求处理后的出水经过蒸发得到的成品盐达到ρ（TOC）≤150 mg/kg、ρ（TN）≤50 mg/kg，且 w（氯化钠）≥98%。考虑到企业要将盐分进行回收利用，且高盐分条件下测试TOC更为方便，为方便进行表述，后续主要考察TOC指标的变化情况。
1.2 试验材料与仪器
NaOH、HCl、双氧水（均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司），活性炭颗粒（厂家自备），UV灯（10 W，上海季光特种照明电器厂），BSZ-40型自动采样器（上海沪西分析仪器厂有限公司），Multi-N/C 3100型TOC/TN分析仪（德国耶拿分析仪器股份公司），pH计（梅特勒-托利多仪器），蠕动泵（兰格恒流泵有限公司）
1.3 试验方法
取1 L第3批次废水，投加盐酸调节废水pH后进入吸附单元，控制废水的流速为 10 mL/h，吸附柱中活性炭体积为10 mL，出水经自动采集器分批取样。吸附到一定体积后，将该水样混合后转入光催化氧化反应器进行反应，在UV照射及双氧水协同作用下氧化，定时取样测试。氧化结束后，进行蒸发，实现固液分离。冷凝水及成品盐分别取样测试。
1.4 废水处理工艺选择对该水样进行小试，确定最佳的处理工艺参数。具体工艺流程见图1。
2 结果与讨论
2.1 活性炭吸附参数确定
调节废水pH分别为3.0、4.5、6.0、7.5及9.0，取适量的活性炭分批次装进锥形瓶中，加入废水，做静态摇床对比试验。摇床 3 h 后，取样进行测试，结果如表2所示。
由表2可知，活性炭在偏酸性条件下的吸附效果优于碱性条件，当pH超过6以后，TOC去除率逐渐下降。pH=6.0时的吸附效果最好，该条件下TOC最大去除率为53.3%，这可能是因为在偏酸性条件下，废水中有机物发生了解离，多数有机物以阳离子形式存在，活性炭表面的部分含氧基团（如羟基、羧基等）对其有较强的静电吸附作用，因此吸附效果较好。
取10 mL活性炭颗粒装入10 mL吸附柱中，调节废水 pH=6.0，控制废水的流速为 10 mL/h，进行动态吸附试验。样品由分段采集器收集，结果如表3所示。由表3可知，随着吸附体积倍数的增加，出水TOC也不断升高，当吸附倍数由31~40倍逐步增大至41~45倍及 46~50 倍时，出水 TOC 升高明显。为保障吸附性能稳定，暂定吸附体积为45倍。
2.2 HMPO紫外功率及波长确定
室温下控制氧化剂质量分数为 2%，pH=6.0，通过改变UV 灯的功率及波长来探究其对废水中有机物的去除效果，结果见图2。
由图 2 可知，紫外光对有机物去除效果的影响较大。仅依靠H2O2氧化对TOC的去除率有限，反应结束后，TOC的去除率仅为6.3%。在254 nm波长紫外光条件下，紫外光功率由10 W升高至20 W，起始反应0.5 h时，TOC 去除率分别为 53.8%和 57.7%，表明紫外光功率的增大对 TOC 去除率略有提升作用。当反应结束后，两种工艺条件下对 TOC 的去除率分别为 96.5%及96.9%，表明紫外光功率增大只能提高前期的处理效果，对TOC 最终去除效果影响不大。在10 W功率下，紫外波长分别为254 nm、185 nm，起始氧化反应0.5 h，两种工艺条件下对 TOC 的去除率分别为 53.8%及60.7%，这可能是 185 nm 波长紫外灯产生少量臭氧协同氧化的缘故，但当反应结束后，两种工艺条件下对TOC 的去除率均为 96.5%。另外，由于 185 nm 波长紫外灯价格更高，因此适宜的紫外光照射条件为254 nm、10 W。
2.3 废水初始pH
室温下控制氧化剂质量分数为2%，紫外波长及功率分别为 254 nm、10 W，调节废水的初始 pH 分别为3.0、4.5、6.0、7.5 和 9.0，考察不同 pH 对废水中 TOC 去除效果的影响，结果如图3所示。
由图 3 可知，TOC 去除率在中性偏酸性条件下较高，当反应pH分别为3.0、4.5及6.0时，反应结束后，对应的 TOC 去除率达到 88.5%、90.8%及 96.9%。这是由于酸性条件不利于氧化反应的进行，双氧水作为一种二元弱酸，酸性条件抑制了自身的电离和羟基自由基的产生。此外，pH 越低，H+也就越多，越容易与溶液中的羟基自由基发生副反应，使得有机物降解效率降低。而碱性条件下双氧水易分解，TOC 去除率也不高，反应结束后，对应的 TOC 去除率仅为 74.6%及 47.6%。因此，最佳反应 pH为6.0左右。
2.4 H2O2氧化剂用量
室温下，设定紫外灯波长及功率分别为 254 nm、10 W，pH=6.0，考察氧化剂H2O2质量分数对废水中有机物去除效果的影响，结果如图4所示。
由图 4 可知，TOC 去除率随着 H2O2质量分数的增加而提高，但当 H2O2质量分数由 2.0%提高至 2.5%和3.0%时，反应结束后对应的TOC去除率分别为95.6%、94.6%及 80.8%。这可能是由于过量的 H2O2与·OH 反应生成过氧羟基自由基，导致 H2O2和·OH的消耗。
而少量的H2O2不足以将废水中有机物全部去除，H2O2质量分数由1.5%降低至1%时，反应结束后对应的TOC去除率分别为88.5%及42.3%。因此，H2O2质量分数宜为2.0%。
2.5 反应前后溶液紫外光谱及成品盐对比对反应前后的废水进行紫外光谱扫描，如图 5 所示。
从图 5 可知：原废水在 300~350 nm 之间紫外吸收峰较为明显，此处的吸收峰可能是源于分子结构中萘环的电子跃迁；经过活性炭吸附后此处的吸收峰消失；再经过氧化单元处理后，未见明显吸收峰，说明废水中主要有机物已经被去除，这一点与TOC检测结果相一致。
另外，原水色度较深，且蒸发出盐的色度较深；经过组合工艺处理后，出水无色，且成品盐呈现白色。经过组合工艺处理后，出水无色，此时对应的废水ρ（TOC）=40 mg/L、ρ（TN）=20 mg/L。组合工艺对整个工段中 TOC 及 TN 去除率分别为 98.7%及 89.7%。处理后的成品盐 TOC 与 TN 分别为 50 mg/kg、10 mg/kg，满足企业要求。
3 结论
（1）采用“活性炭吸附-HMPO光催化氧化”组合工艺对废水进行处理，处理后的卤水ρ（TOC）=40 mg/L、ρ（TN）=20 mg/L，成品盐ρ（TOC）=50 mg/kg、ρ（TN）=10 mg/kg，达到回用要求。
（2）最佳反应条件为：活性炭在 pH=6.0 条件下吸附，确定吸附体积为 45 倍；氧化单元的反应条件为：pH=6.0，氧化剂质量分数2.0%，紫外灯功率为10 W，波长为254 nm，此组合工艺对废水中TOC及TN的去除率分别为98.7%及89.7%。
（3）紫外光与氧化剂的协同作用，提高了对废水中有机物的去除效果，HMPO光催化氧化对废水的pH适应性较强，反应过程中无需调节pH，节约了运行成本，而单独采用氧化剂进行氧化效果较差，对TOC去除率仅为6.3%。
原标题：活性炭吸附耦合光催化氧化技术资源化处理染料废水
原作者：王 炼，陈利芳，何习宝，仇 鑫，郑海洋
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