高硬度高氨氮煤制氢污水处理技术的工业应用 - 新闻资讯 - 破乳剂|COD去除剂|乳化液|含油|煤化工废水处理|济南乾来环保

摘要：

解决煤制氢产生的高硬度高氨氮污水达标处理对煤化工发展具有重要意义。针对煤制氢工艺产生的高硬度、高氨氮污水特性，采用化学除硬＋生物脱碳除氮组合工艺建设的工程装置，成功实现了工业化运行，经过优化调试后的结果表明：化学需氧量（ＣＯＤ）、氨氮和总氮的平均去除率分别达到９０．８％，９８．５％，９５．１％，水质全部达到国家标准ＧＢ３１５７０—２０１５《石油炼制工业污染物排放标准》中特别排放限值要求，并实现了设计水量１４０％负荷长周期稳定运行，为同类污水处理提供了借鉴经验。

关键词：

煤气化废水硬度氨氮除硬生物脱碳除氮

随着原油劣质化和成品油质量升级的步伐加快，国内炼油企业都在进行油品质量升级改造，各种加氢工艺越来越多，对氢气的需求剧增，氢气已成为仅次于原油的第二大原料。氢气制取主要有３种较为成熟的技术路线：一是以焦炉煤气、氯碱尾气、乙烷和丙烷脱氢为代表的工业副产氢；二是以煤炭、天然气为代表的化石原料制氢；三是电解水制氢。其中，煤制氢路线以其原料易得、成本低、技术成熟已成为目前制氢的主流工艺之一。

我国具有丰富的煤炭资源，发展以煤气化为龙头的煤化工产业，是实现煤资源洁净高效利用的有效途径，对保障我国的能源安全具有重要意义。

但煤制氢产生大量的高硬度、高氨氮污水，这种污水来源于洗涤、冷凝和分馏工段，污染物浓度高，特别是对生物有毒害作用的酚类、油及氨氮浓度高，是一种典型的高浓度、高污染、有毒、难降解的有机工业污水，其处理难度很大，已成为煤化工发展的瓶颈之一。本研究针对煤制氢污水的高硬度、高氨氮特点，采用化学除硬＋生物脱碳除氮组合工艺进行处理，并进行工业化应用运行，较好地解决了煤制氢污水达标处理的难题。

１煤气化污水水质特点

目前，国内外煤气化工艺主要有３类，分别是鲁奇工艺类、德士古工艺类和壳牌工艺类。其中，鲁奇气化工艺采用低温气化技术，污水水质特点为高化学需氧量（ＣＯＤ）、高酚、高氨氮、高氰化物、高油类、高浊度等，是煤气化污水中成分最复杂、最难处理的污水；德士古气化工艺采用水煤浆高温气化技术，污水水质特点为高氨氮，相对洁净，有机污染程度低；壳牌工艺采用煤粉湿润气化技术，也是高温气化方式，污水特点为高氨氮、高氰化物，有机污染程度较低。３种煤气化废水的水质如表１所示。

从表１可以看出，无论采用哪种工艺，产生的污水氨氮浓度都很高，预处理前的氨氮质量浓度最高达到９０００ｍｇ/Ｌ，即使经过预处理，氨氮的质量浓度基本都在１５０～３００ｍｇ/Ｌ范围。特别是采用鲁奇工艺，产生的污水不但氨氮浓度高，而且ＣＯＤ和苯酚质量浓度也很高，最高分别达到２３０００ｍｇ/Ｌ和５５００ｍｇ/Ｌ，是典型的高浓度污水。

南方某石化公司投资３０亿元于２０１４年建成２．０×１０５ｍ３/ｈ的煤制氢装置，采用美国ＧＥ公司的德士古水煤浆气化工艺，煤种大多为神华煤，产生的污水具有高硬度（９００～１５００ｍｇ/Ｌ）、高氨氮（质量浓度２８０～４００ｍｇ/Ｌ）、水量大（１３０～１６０ｔ/ｈ）、水温较高（夏季３９～４１ ℃）等特点，为典型的高浓度工业污水。

污水硬度高时，在处理过程容易产生黏附性很强的碳酸钙沉淀，会粘在管壁上，导致管道堵塞；也可能沉积于活性污泥中，导致生化系统的活性污泥无机质含量增加，污泥性能恶化、出水悬浮物含量高；还会加速设备腐蚀，减少反应器的有效容积等。因此，对高硬度污水，必须首先进行除硬。高浓度氨氮对生物具有毒性，在生化处理过程中容易引起微生物中毒，导致生物活性降低，甚至死亡，严重影响生化处理效果。

２工艺选择

污水除硬的方法很多，其中化学除硬技术成熟，处理效果很好且投资低，因而在高硬度污水处理中得到了较广泛应用。对高氨氮污水处理的方法也很多，主要有物理吹脱法、蒸汽汽提法、生物脱氮法等，不同的方法有不同的应用条件。针对南方这家公司的煤制氢污水特点，经过比选，确定采用“化学除硬＋生物脱碳除氮”组合工艺，工艺流程见图１。

首先采用化学法对污水进行除硬，通过在反应池中投加氢氧化钠，将煤制氢污水ｐＨ调节至１０．５左右，调节后的污水碱度为９００～１２００ｍｇ/Ｌ。

向混凝池中投加混凝剂聚合氯化铝（ＰＡＣ），引入煤制氢副产的ＣＯ２替代浓硫酸中和，出水ｐＨ至７～９，向絮凝池中投加阳离子聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）。

污染物在沉淀池形成絮体沉淀排出系统，使出水硬度和悬浮物质量浓度分别降至３００ｍｇ/Ｌ和２００ｍｇ/Ｌ以下，可以保证后续生化系统稳定运行。

序批式活性污泥（ＳＢＲ）工艺是近年开发的先进技术，具有出水水质好、占地面积小、运行灵活且稳定可靠等优势。经除硬后，煤制氢污水进入ＳＢＲ反应池，经过交替好氧、缺氧生化处理过程，完成脱碳、硝化和反硝化反应，实现污水的脱碳和除氮。污水经过生化工段处理，可以使出水水质各项指标均满足排放要求。

３工程设计参数

３.1 水质
该石化公司煤制氢装置有１套设计能力为１００ｍ３/ｈ的污水处理装置，随着国家环保要求的提高和企业生产规模的扩大，实际污水量达到１３３～１５０ｍ３/ｈ，其设计的进、出水水质和实际进水水质如表２所示，其中出水水质按照国家标准ＧＢ３１５７０—２０１５《石油炼制工业污染物排放标准》中特别排放限值指标要求设计。由表２可知，实际进水氨氮质量浓度为２２０～３８０ｍｇ/Ｌ，硬度为９００～１５００ｍｇ/Ｌ，ＣＯＤ为５８７～１０６６ｍｇ/Ｌ，总体都较高。

３.2 主要参数

污水处理装置设计处理能力为１００ｍ３/ｈ，其除硬单元ｐＨ设定为１０．２～１０．８，采用煤制氢副产ＣＯ２替代硫酸进行中和；高密度沉淀池单元的表面水力负荷为１３～１５ｍ３/（ｍ２ ·ｈ）；生化单元ＳＢＲ系统包括４个反应池，单池有效容积为３６００ｍ３，污泥负荷（单位质量活性污泥单位时间所能承受氨氮的质量）为０．０２５８ｋｇ/（ｋｇ·ｄ），１２ｈ为一个运行周期，每天运行２个周期；污泥浓缩脱水单元采用１台螺旋式脱水机，处理湿污泥能力为２０ｍ３/ｈ，含水率不超过８０％。经过优化，从６月开始ＳＢＲ系统每日运行３周期，每周期８ｈ，且逐步提高进水量至设计值的１４０％，出水仍保持稳定达标。

４工业化运行效果

４.1 除硬效果

高硬度、高氨氮煤制氢污水处理装置２０２０年４月投入运行，在２０２０年４月至６月开工运行调试，６月开始进行调优，到２０２０年１０月期间，污水除硬单元的处理效果如图２。

从图２可以看出，煤制氢污水加碱除硬显示出良好的除硬效果，出水硬度最高３２０ｍｇ/Ｌ，最低２００ｍｇ/Ｌ，８个月平均２８０ｍｇ/Ｌ，基本在３２０ｍｇ/Ｌ以下，运行平稳。后续的ＳＢＲ系统运行过程未出现沉淀、结垢、管道堵塞和影响污泥质量现象。

４.2 除氮效果

装置运行期间，ＳＢＲ处理单元对氨氮和总氮的脱除效果分别如图３和图４。

图３结果显示，煤制氢污水经过ＳＢＲ系统处理，出水氨氮质量浓度除调试阶段波动较大外，其他时间运行保持稳定，氨氮质量浓度从进水的１７７～３２６．２ｍｇ/Ｌ降低到出水的０．５ｍｇ/Ｌ，去除率达到９８．５％。ＳＢＲ系统显示出优异的除氨氮效果和较强的抗氨氮冲击能力。

图４结果表明，污水经过ＳＢＲ系统处理，出水总氮质量浓度最高３７ｍｇ/Ｌ、最低４ｍｇ/Ｌ、平均约２５ｍｇ/Ｌ，总氮质量浓度从进水平均３００ｍｇ/Ｌ降低到出水平均２５ｍｇ/Ｌ，去除率达到９２．９％。ＳＢＲ系统显示出优异的除总氮效果和较强的抗总氮冲击能力。

４.3 脱碳效果

煤制氢污水不但硬度高、氨氮和总氮浓度高，ＣＯＤ也很高。装置运行期间，ＳＢＲ单元的脱碳效果见图５。

从图５可以看出，污水经过ＳＢＲ系统处理，出水ＣＯＤ逐步降低，到２０２０年５月中旬运行趋于稳定，ＣＯＤ从进水的４４１～８３７ｍｇ/Ｌ逐步降低到出水的５０ｍｇ/Ｌ以下，平均去除率达到９０．８％，ＳＢＲ系统显示出优异的脱碳效果。

４.4 处理成本

经过对处理过程的药剂消耗、电费、水费等分析测算，煤制氢污水经过化学除硬＋生物除氮和脱碳组合工艺处理的综合运行成本为５．４３元/ｍ３，成本较低。

５结论

高硬度、高氨氮煤制氢污水采用化学除硬＋生物脱碳除氮组合工艺，经过８个月的工业化运行，得到如下结论：

（１）化学除硬＋生物脱碳除氮组合工艺适应高硬度、高氨氮煤制氢污水处理，出水水质满足国家标准ＧＢ３１５７０—２０１５《石油炼制工业污染物排放标准》中特别排放限值指标要求，且具有占地少、处理成本低的优势。

（２）对高硬度、高氨氮煤制氢污水采用加碱化学除硬工艺处理，除硬效果良好，可以保证出水硬度稳定小于３００ｍｇ/Ｌ，消除了水垢沉积带来的管道堵塞、影响活性污泥等问题。

（３）对除硬后的煤制氢污水采用ＳＢＲ生化工艺处理，氨氮、总氮和ＣＯＤ的去除率分别达到９８．５％，９２．９％，９０．８％，处理效果好。

（４）经过优化，ＳＢＲ系统反应周期由１２ｈ减少至８ｈ，且系统处理量可提高到设计值的１４０％，出水能够长周期稳定达标，提高了污水处理效率。

（５）ＳＢＲ具有较强的抗氨氮和ＣＯＤ负荷冲击能力。经过优化，装置的污水处理能力提高了３０％。

原标题：高硬度高氨氮煤制氢污水处理技术的工业应用

原作者：古才荣

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