工业园区产生的废水通常需要在生化处理后接深度处理过程使之达标排放。随着排放标准中对 CODCr排放限值要求的升高，已有深度处理设施往往需要提标升级改造。本研究将 Fenton 和臭氧两种深度处理方法进行组合，探究 Fenton-臭氧及臭氧-Fenton 组合工艺对某工业园区污水处理厂生化出水的 CODCr 降解效果。发现 FeSO4·7H2O、H2O2、臭氧的最优投加量分别为 200、200、45 mg/L，Fenton-臭氧组合工艺能将生化出水的 CODCr质量浓度从 150.0 mg/L 降至 40.0~50.0 mg/L，满足 GB 18918—2002 一级 A 排放标准，优于臭氧-Fenton 组合工艺的 50.0~60.0 mg/L，且出水可生化性升高。Fenton-臭氧组合工艺下废水的运行成本为 1.09 元/t，处理工业园区生化出水的环境效应显著，有规模化应用的潜力。
关键词 ：
工业园区 废水 深度处理 Fenton 臭氧 CODCr
工业园区是我国重要的经济载体，近年来由于我国工业化进程的加速，各类工业园区应运而生。据不完全统计，我国市、县级工业园区达到了 40 000 多家，单个园区的企业类型也呈现出多产业并存的现象。
而另一方面，由于对工业园区污水处理缺乏系统设计及有效管理，各地污染事件屡见报端，对流域环境、饮用水水源地等造成严重的威胁。相比市政污水，工业园区污水具有水质成分复杂、波动较大、水质差异大等特点，并且常含有重金属、高盐、难降解有机物等有毒有害的成分，使得当前工业园区水处理面临巨大挑战。
2015 年发布的《水污染防治行动计划》提出集中治理工业聚集区水污染，并提出了相应治理措施。但工业园区污水成分相对复杂，工业园区污水处理厂运营具有一定的难度，尤其是在标准提升后，如何高效、稳定地达标运营，是工业园区污水集中处理所面临的主要问题。
浙江省某工业园区污水处理厂接纳化工、制药、印染类企业废水，工业废水处理能力为 10 万 m3/d，其中化工废水占 47.5%、印染废水占 43.6%，其水质成分复杂，处理极为困难。目前该厂处理流程为：进水→调节池→折板絮凝沉淀池→厌氧水解池→AO 生物池→二沉池→调节池→三相催化 Fenton→活性焦吸附池→高效澄清池→排水，现执行排放标准为 CODCr≤80 mg/L，日常监测 Fenton 出水 CODCr质量浓度为80~100 mg/L，厂区出水为 50~60 mg/L。为了满足日益增长的水量和排放标准要求，适当降低活性焦吸附池运行负荷，必须对已有污水处理设施进行扩建及提标升级改造，使出水 CODCr满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）中一级 A 标准限值（50 mg/L）。
目前，在工业上常用的深度处理技术为臭氧氧化法[3-4]及 Fenton 氧化法。其中，臭氧氧化在废水处理中主要有两种作用机理：其一为臭氧分子与有机污染物分子的直接氧化反应；其二为臭氧分子在化学作用下生成羟基自由基（·OH），通过具有强氧化性的·OH 实现对有机污染物分子的间接氧化降解，间接氧化通常需要在有催化剂的存在下才占主导作用。臭氧氧化法有较强的选择性，反应速率较低，难以彻底去除废水中的 CODCr。Fenton 氧化法的原理则是通过 H2O2 与 Fe2-反应生成的·OH 与污水中的有机污染物反应，从而达到降解有机污染物的目的。但是 Fenton 技术在实际应用中还存在明显的不足：首先，该反应需要消耗大量的 H2O2 与 Fe2-，其运行成本过高；此外，该反应的反应时间长，通常以小时计算，难以满足实际工程上的需求。在实际应用中，Fenton 常需要与其他工艺进行组合，才能满足一定的去除要求。
本研究拟采用南京神克隆科技有限公司提供的 Fenton 氧化装置和自研发的臭氧氧化装置进行中试试验，对比研究“Fenton-臭氧-BAF”及“臭氧-Fenton-BAF”对上述污水厂生化出水的 CODCr 的降解效果，探索最佳运行模式与运行参数，为该厂的新建/扩建工程及提标工程工艺设计提供指导，同时为今后类似高标准工业废水处理工程提供借鉴。
1 试验部分
1.1 材料与仪器
试验所用废水取自上述污水厂的二沉池出水，呈暗红色，其 CODCr质量浓度为 100~150 mg/L，pH 值为 6.5~7.3。
试验所用中试装置采用自行设计的臭氧反应器，结合环保公司已有的三相催化 Fenton 中试机，流程为“二沉池-Fenton-砂滤-臭氧-活性炭/活性焦 BAF”及“二沉池-砂滤--臭氧-Fenton-活性炭/活性焦 BAF”，试验流程如图 1 所示。
其中，Fenton 反应器与“砂滤-臭氧反应柱”的先后顺序可以调换，氧化段后接 BAF，模拟厂区已有BAF 池，主要起兜底作用。中试装置中各反应装置/设备的参数如表 1 所示。此外，将中试反应器等比例缩小成特制小试装置，装置有效容积为 4 L，用于测定最佳反应参数。
1.2 试验方法
进行“二沉池-Fenton-砂滤-臭氧-活性炭/活性焦 BAF”试验流程，Fenton 反应柱的废水最大流量为 0.50m3/h，各臭氧反应柱的废水最大流量为 0.20 m3/h，试验过程中废水的流量分别为 0.45 m3/h 和 0.15 m3/h，观测试验结果。然后进行“二沉池-砂滤-臭氧-Fenton-活性炭/活性焦 BAF”试验流程，控制各臭氧柱的废水流量为 0.15 m3/h，Fenton 反应柱的废水流量为 0.45 m3/h。将两种工艺流程在最佳参数条件运行下的出水CODCr进行对比。
1.3 分析方法
CODCr的测试方法遵循《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828—2017）。TOC 使用岛津 TOC-L CPH 型总有机碳分析仪测定。臭氧浓度使用朗科电子科技有限公司 LT-200D 型高浓度臭氧分析仪检测，常规量程为 0~200 g/Nm3。
2 结果与讨论
2.1 O3 氧化反应参数的优化
本节试验使用特制反应柱作为反应器，取 2 L 水样置于反应器中，按照试验条件进行不同臭氧投加量的试验。臭氧由氧气发生器及臭氧发生器制备，混合气体通过曝气盘从反应器底部进入液相。臭氧投加量通过调节气体流量和反应时间进行控制，通过比较反应前后 CODCr的变化情况确定最佳投加量。本试验于2020 年 11 月在厂区内进行，试验期间厂区生化出水 CODCr质量浓度约 106.70 mg/L，pH 值为 6.93，经砂滤去除部分 SS 后，CODCr质量浓度为 109.00 mg/L，pH 未发生明显变化。
对砂滤后出水进行臭氧接触氧化处理，不同的臭氧投加量都表现出一定的 CODCr去除能力。在臭氧投加量分别为 15、30、45、60 mg/L 时，30 min 后的 CODCr质量浓度分别为 70.82、69.72、61.37、62.76 mg/L。可见，臭氧对 CODCr的去除率在臭氧投加量为 45 mg/L 时最高，可达 43.7%。在此基础上进一步提高臭氧投加量，CODCr的去除率未见明显提升，且臭氧投加量的提升意味着更高的建设成本及后期运行成本，故根据本节试验的结论，推荐的臭氧投加量为 45 mg/L。
然而本试验中未添加臭氧催化剂，臭氧的降解作用主要为直接氧化，其降解效率较低，CODCr的去除率有限。在最优条件下，出水 CODCr 仍未能满足 GB 18918—2002 中的一级 A 标准。为保证出水 CODCr能达标排放，需要与其他工艺联用。
2.2 臭氧-Fenton 组合工艺试验研究
2.2.1 Fenton 氧化反应参数的验证
本阶段试验在固定臭氧投加量的条件下，通过在不同 FeSO4·7H2O 和 H2O2 投加量下观察臭氧-Fenton组合工艺对该厂生化出水 CODCr、TOC 的去除效果，选取较优投加量作为推荐值。该厂的工程实践表明，
FeSO4·7H2O 和 H2O2 投加量均为 200 mg/L、且 Fenton 反应的 pH 值为 3.00 时，对生化出水的 CODCr降解效果最优。本试验以 200 mg/L 为基准，增加 H2O2投加量或/和减少 FeSO4·7H2O 投加量，将臭氧投加量固定为约 45 mg/L，臭氧和 Fenton 的反应时间分别控制在 30 min 和 2 h，观察组合工艺小试系统对生化出水CODCr的去除效果。试验阶段生化出水 CODCr质量浓度约为 150 mg/L，TOC 质量浓度约 65 mg/L。试验结果如表 2 和图 2 所示。
FeSO4·7H2O 和 H2O2 投加量均为 200 mg/L、且 Fenton 反应的 pH 值为 3.00 时，对生化出水的 CODCr降解效果最优。本试验以 200 mg/L 为基准，增加 H2O2投加量或/和减少 FeSO4·7H2O 投加量，将臭氧投加量固定为约 45 mg/L，臭氧和 Fenton 的反应时间分别控制在 30 min 和 2 h，观察组合工艺小试系统对生化出水CODCr的去除效果。试验阶段生化出水 CODCr质量浓度约为 150 mg/L，TOC 质量浓度约 65 mg/L。试验结果如表 2 和图 2 所示。
由图 2 可知，臭氧-Fenton 组合工艺下，臭氧反应段将废水的 CODCr质量浓度从 150.0 mg/L 降至 82.8mg/L，TOC 质量浓度从 65.0 mg/L 降至 37.2 mg/L。说明在臭氧反应段中，易降解有机物得以矿化。
再经 4 组不同药剂投加量的 Fenton 处理后，出水的 CODCr和 TOC 质量浓度在 FeSO4·7H2O 和 H2O2投加量均为 200 mg/L 时达到最低值，分别为 52.2 mg/L 和 22.6 mg/L。Fenton 药剂投加量的提高并不能提升 CODCr和 TOC 的去除率。说明 Fenton 过程虽然在一定程度上能去除臭氧反应过程中未能矿化的有机污染物，但在两次氧化反应后，仍然残留部分难降解有机污染物。根据参数验证试验结果，在臭氧-Fenton组合工艺中，最适宜的臭氧、FeSO4·7H2O 和 H2O2 投加量分别为 45、200 mg/L 和 200 mg/L。然而，出水CODCr质量浓度为 52.2 mg/L，依旧难以满足 GB 18918—2002 中一级 A 排放标准（50 mg/L），仍需要在组合工艺后接厂区原有活性焦吸附池。
原标题：Fenton-臭氧组合工艺深度处理工业园区废水试验
原作者：刘 琪 余琴芳 许江军 王洋江 奚 浩 万年红
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