致密油采出液乳化稳定性强，导致下一步破乳处理等成本较高。以吉木萨尔致密油为研究对象，通过分析致密油组分组成，探究胶质含量及其氧化程度调控对采出液界面稳定性的影响规律。结果表明，吉木萨尔致密油中的胶质含量为16.83%、沥青质含量仅为0.3%，胶质含量高可能是致密油乳状液稳定的主要原因之一。对胶质进行氧化处理后，胶质中的氧含量增加，并产生部分含有—COOH的物质，使得胶质界面活性升高，不利于破乳的进行。当以0.4% H2O2对胶质的氧化程度进行调控时，可提高胶质芳香度，降低其极性，使得致密油与水的接触角变小，界面张力变大，进而降低致密油乳状液的储能模量和损耗模量，降低界面膜强度，有助于其破乳。在80 ℃下，先以0.4% H2O2溶液轻度氧化预处理30 min，再用现场用破乳剂破乳，可使致密油乳状液脱水率由65.0%增至82.2%，对现场致密油采出液高效破乳提供了理论支持。

关键词：

        致密油；胶质；乳状液；氧化调控；界面活性；破乳

 

        随着我国国民经济的快速发展，对石油等化石能源的需求不断增大，但我国常规石油储量和开采量不断下降，导致对国外原油的依赖接近 65%，因此致密油的开发和利用对于我国国家能源战略安全具有重要的意义。致密油是一种可以部分替代原油的资源，由于其采出液流动性差、黏度高、破乳难等，导致其输送和破乳等工序过程成本增高。致密油中胶质和沥青质等表面活性物质含量较高，同时乳状液界面还存在无机机械杂质等固体颗粒物，使得界面膜的强度较大，导致其稳定性较高。由于致密油在国内处于开采初期，对其采出液乳化性质的研究较少。本文以新疆吉木萨尔致密油采出液为研究对象，通过分析致密油组分组成，探究不同胶质含量对采出液胶质组分界面活性的影响规律，并对胶质进行氧化处理，通过氧化程度调控降低界面活性，从而实现降低致密油破乳难度的目的。

1     实验部分

1.1  材料与仪器

       丙酮，分析纯，天津大茂化学试剂厂；正庚烷，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；过氧化氢，30%，辽宁泉瑞试剂有限公司；非离子型破乳剂（2816-1）、致密油、采出废水，新疆吉木萨尔现场。Vario EL Ⅲ元素分析仪，德国 Elementar 公司；Tensor 27 型傅里叶红外光谱仪、Advance-Ⅲ 400MHz 核磁共振波谱仪，德国 Bruker 公司；Axio Lab.A1偏光显微镜，德国Zeiss公司；JGW-360A接触角测定仪，承德市世鹏检测设备有限公司；TX500D旋转滴超低界面张力仪，美国科诺工业有限公司；Discovery DHR扭矩流变仪，美国TA仪器公司。

1.2    实验方法

      （1）胶质的提取及氧化处理采用溶剂萃取法提取致密油中的胶质，使得胶质和轻组分分离，然后将一定量胶质与轻组分混合，可得到不同胶质含量的致密油。在60 ℃下，分别采用体积分数为0.4%和4.0%的H2O2溶液对胶质氧化30 min，分别标记为轻度氧化和重度氧化，并对不同氧化程度的胶质进行表征分析。

      （2）致密油乳状液的制备将提取的胶质按体积分数为 5%、10%、15%和20%的比例加入到轻组分中，在60 ℃下搅拌2 h，得到不同胶质含量的致密油，用于探究胶质含量对致密油乳状液稳定性的影响。将经 0.4%和 4.0%的H2O2溶液氧化处理的胶质按体积分数为 20%的比例加入到轻组分中，得到含不同氧化程度胶质的致密油，用于探究不同氧化程度胶质对致密油乳状液稳定性的影响。分别将制备的致密油与采出废水在60 ℃下预热10 min，然后按油、水体积比6∶4混合搅拌 5 min，转速为 5000 r/min，使得致密油乳状液含水量为40%。

      （3）致密油乳状液破乳实验将致密油乳状液置于 60 ℃恒温水浴中预热10 min，然后加入200 mg/L破乳剂2816-1，每隔一定时间记录脱水量并计算脱水率。

      （4）致密油乳状液氧化破乳实验在60 ℃下，用0.4% H2O2对致密油乳状液进行轻度氧化预处理 30 min，然后加入 200 mg/L 破乳剂，每隔一定时间记录脱水量并计算脱水率。

     （5）测试与表征采用元素分析仪测定不同氧化程度胶质的C、H、N、S含量，其中O含量由差减法得到。采用傅里叶红外光谱仪，通过溴化钾压片法对不同氧化程度胶质进行红外光谱分析。采用核磁共振波谱仪，在400 MHz频率下测定致密油中不同氧化程度胶质中的氢分布，样品用氘代氯仿试剂溶解。采用偏光显微镜，在10×20倍的放大率下观察致密油乳状液中水滴的分散程度。采用接触角测定仪测定不同氧化程度胶质、不同胶质含量致密油和含不同氧化程度胶质的致密油与水的接触角。采用旋转滴超低界面张力仪测定不同胶质含量致密油和含不同氧化程度胶质的致密油与水的界面张力，温度为60 ℃，转速为13 000 r/min。根据石油天然气行业标准 SY/T 7549—2000《原油黏温曲线的确定》，采用扭矩流变仪测定致密油、轻质油和不同氧化程度胶质的黏温曲线，温度为60～80 ℃，剪切速率为2.0 s-1；再在60 ℃下测定不同胶质含量致密油乳状液和含不同氧化程度胶质致密油乳状液的黏度，剪切速率为0～10.0 s-1。采用扭矩流变仪测定不同胶质含量致密油乳状液和含不同氧化程度胶质致密油乳状液的储能模量和损耗模量，温度为60 ℃，剪切速率为0～100 s-1。

2      结果与讨论

2.1   致密油四组分及黏度分析

        吉木萨尔致密油中的饱和分为61.02%、芳香分为21.85%、胶质为16.83%、沥青质为0.3%。本文只讨论胶质对致密油乳状液稳定性的影响。胶质是一种天然的表面活性剂，其聚集在油水界面膜外部，能增强油水乳状液的稳定性，从而提高破乳难度。因此，胶质含量较高可能是导致吉木萨尔致密油破乳困难的主要原因。此外，致密油黏度较高，油中水滴的聚并下沉速率较低，乳状液稳定性较强，不利于破乳的进行。50、60、70、80 ℃时，致密油的黏度分别为 88、65、47、42 mPa·s，黏度随温度的升高而降低。为了提高破乳速度，需要选择适合的破乳温度，为了与现场操作参数一致，本研究采用的破乳温度不低于60℃。

2.2   胶质氧化程度调控

        不同氧化程度胶质中，C、H、O、N、S 的元素含量如表 1 所示。0.4% H2O2氧化胶质较未氧化胶质的 H/C 和 O/C 物质的量之比（n）变化较小，而 4.0%H2O2氧化胶质的n（O/C）明显提高。

          

         不同氧化程度胶质的红外光谱如图1所示。


          胶质在 2922、2851 cm-1处的吸收峰为饱和烷基—CH的伸缩振动、—CH2 的对称和反对称伸缩振动；1459、1372 cm-1处的对称和反对称的弯曲振动归属于胶质分子侧链中的脂肪基团；3683 cm-1处的吸收峰为醇酚的—OH 基团。结合上述元素分析结果，未氧化胶质和0.4% H2O2氧化胶质的O含量较低，说明含有少量的—OH等含氧官能团；而4.0% H2O2氧化胶质的O含量显著升高，说明4.0% H2O2会将胶质中的—OH氧化成—COOH，这不仅提高了胶质分子的极性，增强其界面活性，还会使胶质分子间以氢键的形式聚集，同时胶质分子会与水分子形成氢键，增大油水界面膜强度。因此，氧化胶质应选择适当的氧化程度，否则会增强乳状液的稳定性，不利于破乳的进行。

            

        由图 2 可见，不同氧化程度胶质的核磁共振1H-NMR谱图主要分为芳香烃、饱和烃和环烷烃的吸收区。不同氧化程度胶质分子中均含有稠环芳烃、甲基、亚甲基和次甲基等官能团。6.0～9.0 处的吸收峰代表芳烃上的氢（HA）；6.0～7.2 处的吸收峰代表单环芳烃上的氢（HAr，mono）；7.2～9.0处的吸收峰代表稠环芳烃上的氢（HAr，poly）；3.4～5.0处的吸收峰代表与苯环α位连接（除甲基外）的外烷烃和环烷烃上的氢（Hα - Ar Par，Naph）；1.9～3.4处的吸收峰代表苯环α位甲基上的氢（Hα - Ar Par - CH3）；1.0～1.9处的吸收峰代表与芳香环β位相连的—CH2—或—CH—基团上的氢（Hβ - Ar Par，Naph - CH2，CH）；0.5～1.0处的吸收峰代表芳香环γ位和更远位置烷烃上的氢（HγP-ar A-r CH3）。选择 HγP-ar A-r CH3 峰作为积分标准，计算出致密油中不同氧化程度胶质中各类氢含量和结构参数。

 

              

        由表2可见，吉木萨尔致密油胶质中没有单环芳香氢，只存在稠环芳香氢。通过计算不同氧化程度胶质的芳香度可知，0.4% H2O2氧化胶质的芳香度由14.95%提高到17.03%。通过对胶质结构的研究，构建不同氧化程度胶质分子结构式，如图3所示。
            
        0.4% H2O2氧化胶质的芳香度增大，这可能是由于胶质分子中的环烷烃发生脱氢反应生成芳香结构，使分子对称性增强，从而降低分子的极性。而随着氧化程度的加强，胶质分子会产生大量的—COOH等极性官能团，一方面使分子极性再次增大，另一方面使胶质分子间的聚集更加紧密，同时与水分子形成氢键，增强油水界面膜强度，从而增强乳状液稳定性。不同氧化程度胶质在水滴外部可能的分布情况如图4所示。
              
         与未氧化胶质相比，0.4% H2O2氧化胶质在水滴外部的包裹程度低，使水滴更容易实现聚并；而 4.0% H2O2氧化胶质在水滴外部的包裹程度进一步提高，说明氧化程度的控制对于乳状液的稳定性尤为重要。综上所述，0.4% H2O2溶液对致密油中的胶质成分进行氧化处理，可以降低致密油乳状液的稳定性，从而降低破乳难度。

2.3    W/O乳液分散状态分析

        不同胶质含量和含不同氧化程度胶质（胶质含量 20%）的致密油乳状液中水滴的分散情况如图 5所示。
        
        6组致密油乳状液均为W/O型。随着致密油中胶质含量的升高，油中水滴尺寸变小且数量变多，表明水滴的聚集程度变差，乳状液的稳定性增强，可见胶质能增大水滴在油中的分散程度。当含有0.4% H2O2氧化胶质时，油中水滴尺寸变大且数量变少，说明用轻度氧化胶质可提高油中水滴的聚集程度，降低乳状液的稳定性；当含有4.0% H2O（2 重度）氧化胶质时，油中水滴尺寸变小，数量变多，水滴分散程度增大，乳状液稳定性增强，不利于破乳的进行。

2.4    致密油-水界面性质分析

2.4.1 接触角

        油水接触角越大，水滴越趋于球形，油水界面势能越低，乳状液稳定性越强。通过接触角的变化，可以有效地分析胶质分子在油水界面上的吸附，从而更好地了解胶质分子对致密油乳状液稳定性的作用机理。不同胶质含量致密油及含不同氧化程度胶质致密油的接触角如表3所示。致密油中胶质含量增大，接触角随之增大，油水界面势能降低，说明致密油乳状液稳定性增加，即胶质可以增强致密油乳状液的稳定性。用0.4% H2O2氧化胶质后，致密油的接触角减小，油水界面势能增大，乳状液的稳定性降低；用4.0% H2O2氧化胶质后，致密油的接触角增大，油水界面势能降低，乳状液的稳定性增加。由此可知，轻度氧化胶质可降低致密油乳状液的稳定性。

 

 

 

原标题：胶质氧化程度调控对致密油乳状液界面活性的影响规律

 原作者：田宇轩   戚亚明  韩洪晶   罗新占  陈彦广   张亚男  张荣明