报道了超支化聚甲基丙烯酸环氧丙酯破乳剂在 Ｏ／Ｗ 型乳状液中的破乳效果。以甲基丙烯酸环氧丙酯修饰超支化聚酰胺－胺，得到超支化聚甲基丙烯酸环氧丙酯（ＨＰＡ－Ｇ）破 乳 剂。采 用 红 外 光 谱、核 磁 共 振 表 征其结构，通过考察端基取代数、温度、破乳时间及添加量对破乳效果的影响，筛选出添加量少且破乳时间短 的优良超支化聚合物破乳剂。结果表明，多取代产物 ＨＰＡ－Ｇ５在温度６０ ℃，破乳时间６０ｍｉｎ，加量为２ｇ／Ｌ条件下，能实现较快速度破乳，ＨＰＡ－Ｇ５脱油率能达到８８％，满足工业需求。
关键词：
超支化聚酰胺－胺 破乳 脱油率 Ｏ／Ｗ 型乳状液
石油开采和加工过程都会产生大量的含油污水，同时由于采油技术 的 推 广 与 应 用，碱 驱 ﹑表面活性剂驱和聚合物驱使油田污水乳化严重，导致采出液组分油水分离愈发困难。超支化聚酰胺－胺是一种具有高支化度的空间纳米聚合物，具有独特的枝状结构，具有黏度低、溶解性强、最小缠结速率、高反应性等优点，此外，其分子末端有众多可修饰末端官能团，可以很容易地改性成具有目 的 功 能 的 聚 合 物。因 此，超 支 化 聚 酰胺－胺类聚合物得到了众多高分子材料工作者的青睐，应用前景良好。基于此，本工作以自制的超支化聚酰胺－胺作为单体，用甲基丙烯酸环氧丙酯对其端基进行修饰，合成了一种超支化聚甲基丙烯酸环氧丙酯破乳剂（图１）。
该超支化聚甲基丙烯酸环氧丙酯的特殊骨架结构有利于其多点吸附在油水界面，其亲水、亲油基团分别伸向水相与油相，破坏油水界面稳定性，从而达到破乳效果。
１ 实 验
１.1 主要试剂与仪器
丁二酸酐、二乙醇胺、甲基丙 烯 酸 环 氧 丙 酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水甲醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司。其余试剂均为分析纯。
现场 原 油 （井 号 Ａ２４ＳＴ０３）。 密 度 （２５ ℃）０．８４３ｇ／ｃｍ３，黏度（５０ ℃）２７．３３ｍＰａ·ｓ；组分分析（ｗ）：沥 青 质 ４．３３％，胶 质 ５．０６％，饱 和 烃８３．２９％，芳烃７．３２％。
ＮＥＸＵＳ６７００傅里叶变换红外光谱仪，美 国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司；ＡＤＶＡＮＣⅢ４００ＭＨｚ核磁共振波谱仪（以 Ｄ２Ｏ 为 溶 剂），瑞 士 Ｂｒｕｋｅｒ公 司；ＤＸＲ－Ａ５００－７０Ｓ高速均质乳化器，中国南京振伽机械设备有限公司；ＵＶ－２５０１ＰＣ紫外－可见光分 光 光 度计，日本岛津公司。
１.2 超支化破乳剂的制备
取一定量的丁二酸酐和二乙醇胺，以 甲 醇 为溶剂在低温条件下反应 ５ｈ，得 到 淡 黄 色 液 体。随后将其于负压条件下加热至１３０ ℃，反应６ｈ。反应结 束，得 到 黄 色 黏 稠 状 液 体－超 支 化 饱 和 聚（酰胺－胺）（ＨＰＡ）。
取一定量的 ＨＰＡ，加入甲基丙烯酸环氧丙酯（ＧＭＡ），以去离子水作为溶剂在５０ ℃温度下反应６ｈ，反应结束得到黄色液体，减压蒸馏后得到深黄色浓稠状液体即为超支化聚甲基丙烯酸环氧丙酯（ＨＰＡ－Ｇ）。依 据 ｍ（ＨＰＡ）∶ｍ（ＧＭＡ），不同取代 数 的 多 代 破 乳 剂 命 名 为：ＨＰＡ－Ｇ１（１∶０．１）、ＨＰＡ－Ｇ２（１∶０．２）、ＨＰＡ－Ｇ３（１∶０．５）、ＨＰＡ－Ｇ４（１∶０．７）、ＨＰＡ－Ｇ５（１∶１）、ＨＰＡ－Ｇ６（１∶１．２）。
１．３ Ｏ／Ｗ 型乳状液的制备
以原油 作 为 分 散 相，去 离 子 水 作 为 分 散 介质，吐温８０和 Ｓｐａｎ８０作为乳化 剂，采 用 实 验 室高速均质乳化器制备含油量为５％的 Ｏ／Ｗ 型 乳状液。
１．４ 性能评价方法
参照ＳＹ／Ｔ５７９７—１９９３，采用紫外－可见分光光度法表征破乳剂的破乳性能。
２ 结果与讨论
２．１ 结构表征
２．１．１ ＦＴ－ＩＲ图２为 ＨＰＡ－Ｇ 的红外光谱（反射法）。
由图２可见，１０９３．３ｃｍ－１处是 Ｃ—Ｏ—Ｃ的不对称伸缩振动峰，新引入的 Ｃ=Ｃ 在曲线中有所显现，１５７１．３ｃｍ－１处是 Ｃ=Ｃ的伸缩振动峰，１７２１．２ｃｍ－１处 为 甲 基 丙 烯 酸 环 氧 丙 酯 的Ｃ—Ｏ的 伸 缩 振 动 峰。３３８６．３ｃｍ－１ 处 是 ＨＰＡ－Ｇ 的—ＯＨ伸缩振动峰。
２．１．２ 核磁共振氢谱
图３是 ＨＰＡ－Ｇ 的核磁氢谱。
由图３可知，化学位移３．３１～４处为 ＨＰＡ－Ｇ中—ＣＨ２—Ｏ—Ｒ、—ＣＨ２—ＣＨ２—亚 甲 基 峰 及ＣＨ２—Ｏ 甲基峰；在化学位移４．１８～４．８和６．５３处为碳碳双键上两类氢峰。结合红外光谱，合成反应得到预期目标产物。
２．２ 合成条件优化
２．２．１ ＧＭＡ质量分数对破乳剂性能的影响
采用邻苯二甲酸酐法计 算 超 支 化 饱 和 聚（酰胺－胺）的羟 值。固定条件为反应温度５０ ℃、反应时间６ｈ，反应结束后，在６０ ℃、破乳时间６０ｍｉｎ条件下评价 ＧＭＡ 质量分数对合成破乳剂效果的影响，结果见图４。
由图４可 见，未 添 加 破 乳 剂 的 Ｏ／Ｗ 型 乳 状液在４０ ℃脱油率约为５％，这是正常的重力沉降导致的结果，表明该乳状液体系是稳定的，不会对破乳实验产生影响。超支化单体 ＨＰＡ 质量浓度达到２ｇ／Ｌ 未 较 大 提 升 脱 油 率，而 对 ＨＰＡ 进 行端基改性后不同取代度的 ＨＰＡ－Ｇ 脱油率明显增大，表明 破 乳 效 果 是 受 ＧＭＡ 修 饰 ＨＰＡ 末 端 基团所影响的；随着取代数的增大，脱油率增大。当ｍ（ＨＰＡ）∶ｍ（ＧＭＡ）＝１∶１、破乳剂质量浓度为１ｇ／Ｌ时，其 脱 油 率 已 经 达 到８０％（ＨＰＡ－Ｇ５），此时再增大取代数，脱油率 提 高 不 明 显。由 图４可见，ＨＰＡ－Ｇ破乳效果主要受 ＧＭＡ 取代度影响，在ｍ（ＨＰＡ）∶ｍ（ＧＭＡ）＝１∶１时，破乳效果较好。
２．２．２ 反应时间对破乳剂性能的影响
固定条件 为 反 应 温 度 ５０ ℃、ｍ（ＨＰＡ）∶ｍ（ＧＭＡ）＝１∶１，反应结束后，在６０ ℃、破乳时间６０ｍｉｎ、ＨＰＡ－Ｇ 加量 为１ｇ／Ｌ 条 件 下，评 价 反 应时间对破乳剂性能的影响，结果见表１。
由表１可见，ＧＭＡ 与 ＨＰＡ 反应时间对所合成的 ＨＰＡ－Ｇ５破乳性能有一定影响。反应在６～８ｈ内达到平衡，此后随着时间增长，破乳效果不再变化。破乳实验表明，当反应时间为８ｈ时，所合成的 ＨＰＡ－Ｇ５破乳效果较优。
２．３ 破乳性能
２．３．１ 破乳时间对破乳效果影响破乳温度保持在６０ ℃，每 隔２０ｍｉｎ中 测 定一次 ＨＰＡ－Ｇ５脱 油 率。脱油率随时间的变化情况如图５所示。
如图５所示，随着破乳时间的延长，ＨＰＡ－Ｇ５破乳性能有较大提 高。在６０ｍｉｎ左 右 破 乳 过 程已基本完成，随着时间的增加，脱油率变化趋势增长缓慢。目前工业所使用的破乳剂破乳时间一般在９０～１２０ｍｉｎ内，脱 油 率 为８５％，而 ＨＰＡ－Ｇ５在６０ｍｉｎ已达到此效 果。可 见，ＨＰＡ－Ｇ５能实现较快速度且有效的破乳。
２．３．２ 温度对破乳效果影响
固定破乳时间为６０ｍｉｎ，在不同温度下测定ＨＰＡ－Ｇ５的脱油率，结果见图６。
如图６所示，随着破 乳 温 度 的 升 高，ＨＰＡ－Ｇ５脱油率逐渐增大；当破乳６０ｍｉｎ、添加量为２ｇ／Ｌ时，温度从４０℃升高至６０℃过程中，破乳剂 ＨＰＡ－Ｇ５的脱油率增加了５％。这是由分子热运动所引起的，较高的温度下 ＨＰＡ－Ｇ５分子热运动变得剧烈，更容易接触油水界面，导致油水界面膜松散，达到破乳效果。ＨＰＡ－Ｇ５在６０ ℃破乳６０ｍｉｎ，脱油率达到８７％，且油水分离后的水澄清透明。２．３．３ 添加量对破乳效果影响在６０ ℃，破乳时间６０ｍｉｎ条件下，考察破乳剂添加量对脱油率的影响，结果见图７。
如图７所示，随着破乳剂添加量的增加，脱油率逐渐增大，当破乳剂加量为１．０ｇ／Ｌ时，脱油率已达８０％以上，随着加量的继续增加脱油率能达到８７％。表明脱油率与破乳剂添加量成正比，最佳加入量为２ｇ／Ｌ。
２．３．４ 与常用油田破乳剂性能对比
选取油溶性工业破乳剂 ＦＱ－Ｇ１、阴离子型破乳 剂 ＰＥ２０４０ 和 非 离 子 型 破 乳 剂 ＺＷ－００７ 与ＨＰＡ－Ｇ５，在加量为２ｇ／Ｌ、６０℃下破乳１００ｍｉｎ，结果见图８。
由图８可见，ＰＥ２０４０前期破乳速率更 快，但后期脱油率仍低于 ＨＰＡ－Ｇ５。与传统阴 离 子 型、非离子型破乳剂相比，ＨＰＡ－Ｇ５破乳效率更快更高，在６０ｍｉｎ时脱油率为８８．２％，明显优于其他三类，这主要得益于超支化结构的特殊骨架结构，破乳剂多点吸附在油水界面，降低界面张力，快速取代油水溶液中的表面活性物质，破坏油水界面稳定性，从而达到快速破乳效果。
３ 结 论
ａ．在超支化特殊骨架结构中引入甲基丙烯酸环氧丙酯修饰超支化聚酰胺－胺端基，制备了一种新型 的 超 支 化 结 构 破 乳 剂 （ＨＰＡ－Ｇ）。 在 ｍ（ＨＰＡ）∶ｍ（ＧＭＡ）＝１∶１、反 应 时 间 ８ｈ 时，ＨＰＡ－Ｇ５破乳剂破乳性能最优。
ｂ．在破乳温度６０ ℃、破乳时间６０ｍｉｎ、加量为２ｇ／Ｌ 条 件 下，ＨＰＡ－Ｇ５ 脱 油 率 可 达 ８７％。ＨＰＡ－Ｇ５在破乳性能上优于几种市售原油破乳剂，达到相同脱油率时间缩短了一半，表明 ＨＰＡ－Ｇ５具有快速破乳的优势。
原标题：超支化聚甲基丙烯酸环氧丙酯破乳剂的破乳性能
原作者：徐明飞，刘 磊 ，何德磊，万永乾
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