为解决含油废水中的油类物质难以降解，严重危害人类的生产、生活与生态环境的问题，文章以机械加工行业产生的含油乳化废水为主要研究对象，以破乳-絮凝处理技术为基础，通过研究破乳剂种类、投加量、反应pH、反应时间等对含油废水除油率和CODCr去除率的影响，优化破乳剂处理效果及处理工艺，筛选不同种类的絮凝剂对含油废水进行处理。研究结果表明：选用盐酸-十六烷基三甲基溴化铵复合破乳、投加量200 mg/L、反应pH=6~7、反应时间40 min的条件下除油率达94%以上，CODCr去除率为97%；对絮凝剂进行筛选，聚合氯化铝与聚合氯化铝铁1∶1复合时，COD去除率可以达到98%。

关键词：

       含油废水；高效破乳剂；破乳-絮凝工艺；除油率

 

1 引 言

        随着工业的发展，各类油品的使用量越来越大，随之而来的是大量高污染的石油类污染物进入水环境中。据统计，每年约有1109 t的石油类污染物及其衍生物以各种途径进入环境中形成污染，并且这一数据还在逐年增加，其会导致地表水和地下水环境中的石油类污染越来越严重。

        含油废水的来源很广，其主要来源包括铁路机车及船舶行业清洗废水、石油化工行业含油废水、机械切削加工废水、食品加工废水等。含油废水中的石油类污染物在水中一般以四种状态存在：根据油滴粒径大小分为浮油、分散油、乳化油以及溶解油。浮油与分散油因为粒径较大，可以采用简单的物理工艺实现油水分离从而去除；乳化油在水中呈现乳化状态，油滴粒径一般在0.1~10μm之间，乳化油通常会在表面活性剂的作用下稳定存在于水中，乳化油的去除是含油废水治理的重点和难点；溶解油即为溶解态的油，普遍油粒直径不大于0.1μm，且含量极少，一般采用物化及生化方式处理。

        近些年来，国内外对含油污水处理方法包括物理法、物化法、化学法、生物法等，主要工艺技术有重力沉降法、浮选法、膜分离法、吸附法、酸化法、电絮凝法、絮凝法、破乳法、生物法等。但是含油废水成分较为复杂，其中除了石油类污染物还存在大量表面活性剂及亲水的油脂类有机物，因此导致各种处理工艺对含油废水的应用中都存在一定的局限性。正因如此，多种方法联合处理、优势互补受到研究人员的广泛关注。

         破乳法是通过与油水界面稳定膜的乳化剂进行理化作用，降低油水界面张力和油水界面膜的强度厚度，使得含油乳液处于失稳状态，从而达到破乳、油水分离的目的。破乳剂除油剂机理主要包括活性组分顶替、褶皱变形、压缩双电层、碰撞击破界面膜、吸附架桥，电中和及网捕卷扫等作用。虽然破乳法能使得水中油滴失稳，形成油水分离，但是无法将水中油滴及有机物直接去除，所以破乳法一般与其他水处理技术进行联用，如破乳-气浮技术、破乳-膜分离技术、破乳-絮凝技术等。Painmanakul等[8]采用破乳-气浮相结合的方法处理含大量阴离子表面活性剂的含油污水，研究人员通过研究除油率、COD等指标与破乳剂用量、pH值、气体流量之间的关系，发现在最佳pH=8~10范围和破乳剂投加量800~1400 mg/L时，COD去除率及除油率可达99%。

        张等人将破乳剂与反渗透膜分离技术联合用于含油废水的处理，在80~90 ℃、破乳剂投加量0.1%、反应时间30~50 min的破乳条件下，联合反渗透膜处理技术，其实验参数为3.6 MPa驱动压力和1.5 m3/h流量，该水样COD去除率能达到99.96%、含油量的去除率高达100%，达到了工业废水综合排放一级标准。

        Duan M等人采用环氧乙烷和环氧丙烷合成非离子型破乳剂，并与絮凝剂聚乙烯亚胺联合使用，在一定温度条件下油-破乳剂-水系统界面处的HLB值达到0，油水界面失稳，经过一定时间搅拌从而实现乳状液的油水分层。但是在实际的含油废水处理应用过程中，破乳工艺、絮凝工艺及其组合工艺仍然存在较多缺陷：

        ⑴ 采用破乳、絮凝联合工艺对水包油型高浓度乳化含油废水的处理过程中，当前商用工业级的破乳剂和絮凝剂对高稳定型的乳化含油废水效果有限，而且药剂对pH选择性强、范围狭窄，故目前此联合方法须在药剂方面进行改进。

        ⑵ 在絮凝工艺上，现有的铝盐、铁盐无机高分子絮凝剂、壳聚糖、纤维素钠等有机以及聚丙烯酰胺有机高分子助凝剂等对低浓度、稳定性差的含油废水具有较好的处理效果，但该工艺目前存在絮凝剂投药量大、去除率低，步骤繁琐等缺点，对高浓度的含油乳化废水处理效果较差。

        ⑶ 破乳-气浮联合工艺也是常见的含油废水处理工艺，该联合工艺首先需要投加一定量破乳剂对乳化含油废水进行破乳，最后采用微孔曝气方式进行气浮处理，最后采用刮板将浮油等絮体刮掉，这种联合方法存在设备繁多、能源消耗大、处理效果一般、应用成本高等缺点。总之，现有的破乳工艺、絮凝工艺及其组合工艺存在种种弊端，其最主要的原因在于目前工业级的相关处理药剂（如破乳剂、絮凝剂）对这类高浓度含油乳化废水的处理效果不理想，应用成本高，工艺繁琐。

        本研究以机械加工行业产生的含油乳化废水为主要研究对象，以破乳-絮凝处理技术为基础，开发高效破乳剂，设计一整套处理工艺。通过研究破乳剂及絮凝剂种类、投加量、反应pH、反应时间等对含油废水除油率和CODCr去除率的影响，优化破乳-絮凝处理效果及处理工艺。具体内容如下：⑴ 分析含油废水水质，分析废水中油类及表面活性剂污染物成分；⑵ 确定试验方案，对破乳剂进行筛选，与絮凝剂复合使用，研究破乳、絮凝剂各种使用参数对含油废水处理效果的影响；⑶ 对破乳-絮凝法工艺参数进行优化改良，得到最优含油废水处理方案。

2     实验

2.1  实验材料及设备

2.1.1 水样来源及性质

         实验用废水为某金属加工企业产生的含油乳化废水，该含油废水是在锂电池铝壳冲压生产过程中产生的清洗废水，其主要成分为冲压拉伸油、清洗剂、自来水。冲压拉伸油主要成分是氢化处理的轻质蜡族石油馏分、脂肪酸、植物油、甲酯等；清洗剂主要成分包括月桂酸聚氧乙烯醚、葡萄糖酸钠、异构醇醚聚合物等（表1）。

        

       汽车金属配件清洗工段的清洗液含油大量拉伸油，整体为乳白色，偏强碱性，COD高达几十万，且含油量高，含大量难处理的表面活性剂。拉伸油属于轻质油，密度约0.72 kg/L，黏度约130 mPa·s，其能够起到非常好的润滑作用。拉伸油在月桂酸聚氧乙烯醚、葡萄糖酸钠、异构醇醚聚合物等大量表面活性剂的作用下，会在油水界面会形成具有一定粘弹性和较高机械强度的界面膜，形成水包油结构，使之成为极其稳定的含油乳液。项目组对企业含油乳化废水进行初步隔油后对下层含油乳化废水进行水质情况分析，其具体水质指标见表2。

          

         从表2水质数据可以看出，该含油乳化废水呈强碱性，化学需氧量（COD）极高，含油量高达800mg/L，且高度乳化，乳液稳定。

2.1.2 主要试剂

         ⑴ 浓盐酸、聚合氯化铝（PAC）、硫酸铝、硫酸亚铁、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铁、羧甲基纤维素钠、聚二甲基二烯丙基氯化铵：分析纯（AR），国药集团化学试剂有限公司生产。

         ⑵十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸、聚醚胺、十二烷基甜菜碱：分析纯（AR），麦克林试剂有限公司生产。
         ⑶工业破乳剂：广州小众科技有限公司生产。⑷天然菱沸石分子筛。

2.1.3  主要仪器
          

2.2     实验方法

2.2.1 破乳、絮凝剂筛选方法

         ⑴ 破乳剂筛选方法：取100 mL含油乳化废水，加入盐酸，调节水样pH值至6~7，进行隔油，除去表面浮油，加入200 mg/L破乳剂，进行磁力搅拌约5 min，加入1000 mg/L的聚合氯化铝进行絮凝沉淀，反应约30 min，加入0.2 mL的0.1%PAM助凝，静置得到上清液。

         ⑵ 絮凝剂筛选方法：取100 mL含油乳化废水，加入盐酸，调节水样pH值至6~7，进行隔油，除去表面浮油。加入200 mg/L十六烷基三甲基氯化铵，进行磁力搅拌约5 min，加入1000 mg/L的絮凝剂进行絮凝沉淀，反应约30 min，加入0.2 mL的0.1%PAM助凝，静置得到上清液。

2.2.2  分析测试方法

          水样pH值、电导率、石油类含量、阴离子表面活性剂、总磷分别按照GB 6920—1986《水质 pH值的测定 玻璃电极法》、GB 6908—2008《水质 电导率的测定 电导仪法》、HJ 637—2018《水质 石油类和动物油类的测定 紫外分光光度法》测定、GB7494-1987《水质 阴离子表面活性剂的测定 亚甲蓝分光光度法》及GB11893-1989《水质 总磷的测定钼酸铵分光光度法》；CODCr按照HJ 828—2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定。

3      结果与讨论

3.1   高效破乳剂的开发

        本项目针对某金属加工企业的含油乳化废水开展研究，通过理论分析和小试实验筛选出处理效果优异的高效破乳剂。从含油乳化废水中拉伸油及清洗剂组分分析可以知道，含油废水中起乳化稳定作用的表面活性剂主要为月桂酸聚氧乙烯醚、葡萄糖酸钠、异构醇醚聚合物，为乳化效果极好的非离子型表面活性剂。因此，破乳剂的筛选主要针对阳离子破乳剂、阴离子破乳剂、非离子破乳剂、两性破乳剂、工业破乳剂展开。

3.1.1  破乳剂类型筛选

         破乳剂类型主要包括阳离子破乳剂、阴离子破乳剂、非离子破乳剂、两性破乳剂、工业破乳剂。项目组通过调研，选用阳离子破乳剂（十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵），阴离子破乳剂（十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸），非离子破乳剂（聚醚胺），两性破乳剂（十二烷基甜菜碱），工业破乳剂等。

        采用上述破乳剂筛选方法进行实验，通过破乳-絮凝处理，取清液测试水样COD及含油量，结果如图1所示。

         

       其中1#未投加破乳剂、2#工业破乳剂、3#工业破乳剂、4#十二烷基苯磺酸钠、5#十二烷基硫酸、6#十二烷基二甲基苄基氯化铵、7#十六烷基三甲基溴化铵、8#聚醚胺、9#十二烷基甜菜碱。分析含油废水破乳絮凝处理后出水的COD及含油量，可以看出，阳离子型破乳剂对于该含油乳化废水处理效果最佳，其中，采用十六烷基溴化铵和聚合氯化铝处理的水样COD去除率能达到94%，石油类去除率可达98%。

         

         从图2图片可以看出，采用阳离子型破乳剂和PAC对含油废水进行处理后，产生大量絮体，且能看到明显分层，通过过滤得到的上清液清澈透明。十二烷基二甲基苄基氯化铵和聚合氯化铝处理后的水样COD为4936 mg/L，含油量为40.6 mg/L；十六烷基三甲基溴化铵和聚合氯化铝处理的水样COD为2438 mg/L，含油量为15.1mg/L，COD去除率能达到94%，石油类去除率可达98%。采用非离子型破乳剂聚醚胺对水样进行处理可以看到，水样中有絮体产生但是无明显分层，且过滤后上层清液为乳状，COD为15916mg/L；采用两性破乳剂十二烷基甜菜碱对水样进行处理可以看到，同样水样中有絮体产生但是无明显分层，且过滤后上层清液为乳状，COD为11352 mg/L；说明阳离子型破乳剂对该企业清洗含油乳化废水破乳效果良好。通过对不同类型破乳剂进行筛选，实验表明阳离子型破乳剂对该企业清洗含油乳化废水破乳效果良好，与PAC配合使用具有很好的处理效果，COD去除率能达到94%，石油类去除率可达98%。但是，阳离子型破乳剂同样具有较多种类，并且其破乳能力、价格等具有较大区别，因此需要进一步对阳离子型破乳剂种类和投药量进行筛选。

 

 

 

原标题：破乳-絮凝法处理机械加工清洗废水工艺研究

原作者：余兆平