白酒酿造行业是耗水大户，且废水排放量大，若处置不当将对环境造成较大影响。随着白酒产业的快速发展以及清洁生产方式的变革，优化酿酒生产废水处理工艺以及实现酿酒废水的综合利用已成为行业绿色发展的必然趋势。针对酿酒生产过程水资源消耗大等问题，通过归纳总结酿酒生产废水的种类和特性，阐述不同种类酿造废水的处理方法，进一步提出了综合利用思路，以期为绿色、可持续酿酒生产提供理论参考。

关键词：

         酿酒废水；废水处理；资源化利用

 

        白酒是我国特有的一种酒精饮料，具有悠久的历史，在文化和经济中扮演极其重要的角色，截至2019 年，我国白酒产量已达年产 785 万千升，销售收入 5896 亿元。在漫长的演变和发展过程中，由于环境和饮用偏好等因素，各地区白酒酿造工艺各有千秋，但大都以高粱、小麦、玉米等谷物为酿酒原料，加之糖化发酵剂大曲、小曲或糖化酶，经蒸煮、糖化、发酵、蒸馏、陈酿、勾调而成。酿酒前辈们在长期的生产实践中总结出“水乃酒之血”，水与酿酒微生物的生命活动及酶的形成密切相关，也是酒体的主要组成成分，水质的优劣直接影响白酒的品质。

        酿酒生产用水主要包括酿造水、底锅水、冷却水以及清洗水，其消耗量巨大。研究表明，年产量为2 万吨的小曲清香型白酒厂，用水量为 1009 吨 / 天，而其中大部分使用后的水将成为废水，需处理达标后排放，导致水资源严重浪费。针对白酒酿造行业耗水、排污较大的问题，国家出台了《清洁生产标准白酒制造（HJ/T 402-2007）》《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准（GB27631-2011）》等标准来控制污染、节能减排，环保部要求到 2020 年水重复利用率达到 80%以上。而另一方面，酿酒生产用水经生产使用后含有大量的有机物质和悬浮物，COD、BOD含量高，若直接排放会对环境造成严重污染。因此，如何减量白酒酿造行业的耗水及排污，对实现酿酒废水的循环利用具有重要意义。

1      酿酒生产废水的种类和特性

1.1   冷却水 

        冷却水主要是指白酒蒸馏过程中冷凝酒蒸汽的用水，它与冷凝器接触，通过热交换带走冷凝器中酒蒸汽的热量，使其受冷凝成为液体。冷却水虽不含有毒有害物质，但由于携带了大量的热量，直接排放将对环境造成热污染，破坏周边生态系统构成。在实际生产中，酿酒企业一般将冷却水作为量水、清洗水等回收使用，但该方法回收率极低，仍有大部分冷却水未被充分利用，所以如何利用酿酒工艺本身产生的高温废热作为驱动能源，制出稳定的低温冷却循环水返回生产使用，是解决冷却水高效回收利用的关键所在。

1.2   底锅水 

        酿酒底锅水是粮食糊化和糟醅蒸馏时水蒸气在糟醅中反复冷凝下沉聚集在锅底中与原有水分形成的混合液体。因其作为糟醅蒸馏环节的蒸汽介质，从甑内糟醅中交换，积淀大量的酸、酯、醇以及淀粉、糖分等有机成分，导致 COD、浊度和悬浮物的含量高，是典型的高浓度有机废水。底锅水是酿酒废水污染的主要来源，若直接排放不仅浪费了底锅水中宝贵的香味物质和营养成分，还引起严重的环境污染。

        因此，研究底锅水回收利用方法，分离提取其中呈香呈味物质后直接回收利用，或者作为生香发酵或酿酒功能微生物培养底物，对于底锅水的资源化利用至关重要。

1.3   清洗废水

        酿酒清洗废水主要是指在生产过程中，清洗设备设施、工具、场地时产生的低浓度有机废水，其污染物浓度低于《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准（GB27631-2011）》的排放要求，处理难度较小。同时，酿酒清洗废水在经过简单的铁网过滤掉大部分固体难容物质后可进行二次利用。

1.4  酿造尾水

       酿造尾水是酒尾摘取后直至出甑蒸馏前的馏分，是蒸粮和排酸过程中产生的重要副产物。根据拉乌尔定律，酒糟蒸馏时汽相中含有较多的易挥发组分，液相中含有较多的难挥发组分，因此尾水中含有极少量的乙醇，以及较多的高沸点有机酸和高级脂肪酸酯，其感官表面较浑浊、布满油花，且整体香味物质轮廓极不协调，酸涩和邪杂味较重，很难直接进行再利用。

1.5   黄水

        黄水是白酒酿造过程中糟醅经微生物代谢产生、沉积至窖池底部的游离水，且溶有淀粉、还原糖、酵母自溶物等多种营养物质及有机酸、酯类等风味成分的呈黄色或褐色的黏稠液体。同时，黄水携长期驯化的有益微生物，以乳酸菌、梭状芽孢杆菌等产香类细菌及酵母为主。黄水具有 pH 低、BOD 及COD 高的特点，均超过国家允许的废水排放标准，随意排放将增加环境负荷。目前，对黄水的处理通常用于养窖、回底锅蒸馏、拌糟回窖发酵及培养人工窖泥，但不能从根本上有效减少黄水的 COD 排放。因此，对黄水进行最大限度的综合利用，可解决白酒行业黄水资源化利用问题，从而提高经济和环境效益。

2    酿酒生产废水处理工艺

      锅底水、尾水等酿造废水含有大量的残余淀粉、还原糖、蛋白质等有机物，直接排放很难符合《发酵酒 精 和 白 酒 工 业 水 污 染 物 排 放 标 准（GB27631-2011）》中的相关规定。目前酿酒废水处理方法有物理法、化学法、生物法和联用技术（如表1 所示）

      

        处理过程通常分为预处理、二级处理和深度处理，其中深度处理常见的技术包括膜分离法、高级氧化法等，通过将不同的处理技术联用，可有效地降低废水中 COD 和悬浮物的含量，达到副产物回收和排放要求。

2.1    膜分离法膜分离技术
         基于各种物质之间在形态、分子量、极性、带电量的差异，采用选择性透过的方式，实现不同物质之间的分离。与传统的废水处理技术相比，膜分离过程大多没有物质相的改变，可以在常温状态下进行，具有能耗低、设备操作简单、投资小的优点，故在食品工业、废水处理、医药和能源等领域广泛应用。按照膜孔径和过滤原理的不同，膜过滤技术可分为微滤、超滤、纳滤、反渗透以及生物膜等，其中纳滤膜分离效率介于反渗透和超滤之间，综合处理成本和效率来讲使用价值最高。研究表明，通过纳滤膜处理之后，废水 COD 去除率可达 90%以上，具有较高的分离效率和较低的处理成本。但同时也存在膜容易被污染，需进行严格的预处理，膜的再生费用高等缺点。

2.2    高级氧化法

         高级氧化法又称深度氧化法，一般采用物理和化学手段使酿造废水中的有机物彻底氧化分解为CO2 和水，从而达到降低 COD 和 BOD 的目的。高级氧化法是基于羟自由基中间体的氧化还原过程，羟自由基作为一种强氧化剂，具有较高的氧化还原电位，几乎可氧化所有的有机物，使 COD 含量降低。在高级氧化法中，Fenton 法的应用最为广泛，它通过Fe2+ 和过氧化氢之间的反应生成·OH 自由基作为氧化剂，用于处理酿酒废水可去除大部分有机物质，但不能充分降解废水中有机物且出水中含有大量 Fe2+。

         光催化降解有机污染物是一种绿色经济的高级氧化法，可以把绝大部分有机污染物完全无机化去除，是一种极具发展前途的环境治理技术。常用的光催化剂大多是金属氧化物或硫化物等半导体材料，如 TiO2、ZnO、CdS 等，其中 TiO2 光催化氧化法在处理废水有机物中具有广泛的适用性。李相彪等人以经厌氧处理后的酿酒废水为对象，采用硅胶为载体、Ag-TiO2/SiO2 为催化薄膜，经光催化降解后其CODCr 去除率达 87.5%，且该薄膜催化剂可回收重复使用且催化活性基本保持不变。

2.3   絮凝法

        絮凝法主要是指向需要处理的水中加入一定量的絮凝剂，通过絮凝剂与水中杂质物质物理和化学作用，使原本微溶或溶解于废水中的杂质吸附形成较大的颗粒，从而沉降到底部进行分离。目前絮凝剂主要分为化学絮凝剂和生物絮凝剂，其中化学絮凝剂在酿酒废水中应用最为广泛，如宜宾某酒厂采用酸化调节池－两段中常温 UASB－UBF－SBR 工艺，处理过程中使用聚丙烯酰胺作为絮凝剂沉淀废水中的污染物，但聚丙烯酰胺作为一种化学絮凝剂，单体有很强的神经毒性和致癌效应，大量使用会限制酿酒废水处理副产物的循环利用。而生物絮凝剂则可以弥补化学絮凝的缺点，其本质是由微生物代谢产生的多糖、蛋白质等生物大分子材料，基于架桥或静电吸附原理吸收污染物物质，是传统化学絮凝剂最理想的替代品。

         利用酿造废水培养微生物发酵获取絮凝剂，是获得废水治理絮凝剂的有效途径。有研究表明，从酿酒废水活性污泥中筛选出一株絮凝剂高产菌株紫色非硫细菌，并用于处理高浓度酿酒有机废水，在最优条件，酿酒废水 COD 去除率高达 82.2%，高于传统化学絮凝剂。王伊娜等人从酿酒废水中筛选絮凝剂产生菌，并反过来用于处理酿酒废水，取得了较好的处理效果，色度和浊度的去除率均在 80%以上。

2.4    电絮凝法

         电絮凝法利用电的解离作用，在化学凝聚剂的协助下，去除废水中的污染物或把有毒物质转化为无毒物质。电絮凝法主要以铝、铁等金属为阳极，在直流电的作用下，电池阳极金属被溶解，并在一系列氧化过程中生产各种羟基络合物和氢氧化物，吸附废水中的污染物形成分子量较大絮状物质，与此同时，带电的污染物絮状物质在电场中泳动，部分电荷被带电子离子中和从而促使其脱稳沉淀。

         目前，电絮凝法主要用于去除废水中的有机物和金属离子等，特别是高浓度的有机废水，且与传统絮凝技术相比，电絮凝法化学絮凝剂用量较少，后续处理简单，应用在酿酒废水处理中同样可避免化学絮凝剂带来的食品安全风险，对酿造废水处理副产物的回收利用具有积极作用。

2.5    微生物电解池技术

         微生物电解池（MEC） 技术是以微生物作催化剂，利用外部电能降解废水中的有机物或还原 CO2产生甲烷、氢气、乙醇等生物能源的一种新型的污染治理与能源回收技术。产电微生物附着的电极是整个微生物电化学系统的核心，产电微生物通过胞外电子传递过程将底物厌氧呼吸产生的电子传递给电极，从而通过外电路到达阴极发生还原反应，实现废水氧化还原过程的分离，提升废水中污染物去除效率。孙霞等人以酿酒废水为基质，采用新型单室无膜微生物电解池，结果表明：外加电压显著促进了 COD 的去除，其中当外加电压为 0.8V 的 MEC 周期结束时可使 COD 浓度从 6500~7300mg/L 下降到200~300mg/L， 甲 烷 产 生 速 率 达 到 2019.78 ±76.41mL/（L·d），总能量回收率达到 77.75%±8%。因此新型微生物电解池可显著提高酿酒废水的处理效率，并能提高甲烷产生速率和能量回收率，是一项具有良好应用前景的技术。

3      酿酒生产废水资源化利用

3.1   冷却水的回收利用

        研究表明，每生产 1 吨白酒，一般要消耗 30~40 吨水，而其中冷却水消耗占比最大，约占总耗水的 50%左右，其在酿酒生产主要用于酒蒸汽的冷凝，属于低浓度有机废水，具有较高的循环利用价值。

       目前，冷却水一般以简单循环利用为主，如江苏某酒厂将冷却水统一回收利用，并分配给浴室和包装车间作为生活用水使用；湖北某酒厂将冷却水在冷却塔中降温后，返回到蒸馏釜中循环使用。而溴化锂吸收式制冷机作为一种高效冷却水处理技术，可将冷却水的温度降低达到回收利用要求，并吸收冷却水的余热资源，将低品位的余热能量转化成高品位余热能量重新用于酿酒生产，是一种较为高效的资源回收利用方式。溴化锂吸收式制冷机为通过热能驱动溴化锂溶液循环制冷的机组，采用溴化锂水溶液为工质，水为制冷剂，溴化锂为吸收剂。在制冷过程中，由于溴化锂水溶液沸点高，具有很强的吸水性，对水蒸气来说，溴化锂可作为冷凝水吸收过程中的媒介参与整个制冷过程；而在低于大气压的情况下，水在低温下即可蒸发带走热量。溴化锂吸收式制冷机正是基于此原理，水在真空状态下蒸发带走系统的热量，溴化锂作为吸收剂吸收水蒸气，将水蒸气的热量传递给冷却水，以此达到回收能源的目的。目前酿酒冷却水循环利用主要通过溴化锂吸收式制冷设备、换热器、凉水塔协同处理，使高温冷却水（80℃降低至 20℃左右重新进入冷凝器中冷却酒蒸汽。在单个制冷循环中，高温冷却水需经过溴化锂吸收式制冷设备两次降温后才能达到循环需求，其机组主要由发生器、吸收器、蒸发器、冷凝器等设备组成（如图 1 所示）。

       

        李锦松等人以溴化锂吸收式制冷机组为基础，设计开发酿酒闭式循环冷却水系统，采用中央控制系统协同控制溴化锂吸收式制冷机组、换热器、封闭式凉水塔等设备，对不同温度的冷却水进行分段利用，成功实现了对冷却水的循环利用，水重复利用率达到 71%，降低了生产成本。

3.2   底锅水的回收利用

        经研究发现，底锅水中含有丰富营养物质，包括生成酯类物质的前驱物。目前针对底锅水的处理，主要集中在以下三个方面的资源化利用：（1）利用底锅水中有机营养成分，获得单细胞生物作为饲料蛋白，或进行发酵获得生物酯化液；（2）将底锅水利用固液分离干燥制成粗饲料颗粒；（3）利用厌氧发酵法生产沼气。

         邓汉森等从底锅水培养基中筛选出 1 株酸度降解酵母菌，在最优化降酸条件下，获得菌体蛋白高达 6.5 g/100mL，可作为饲料蛋白添加剂。宋柯等利用超临界 CO2 萃取技术，从底锅水、黄水中提取酯类、醇类、醛类、酸类、酚类等物质，将其转化成酒用香料，给酒厂带来了经济效益的同时又减少了污染。

苏晓丽等以底锅水、黄水、尾水等为发酵底物，利用红曲霉制成仰韶生物酯化液，可应用于丢糟串蒸、丢糟发酵、窖池养护等方面，从而提高丢糟酒丰满度。通过以上底锅水资源化利用方法，不仅大大的降低了COD 的排放量，还成为企业新的经济生产增长点。

3.3     酿酒尾水的回收利用

         酿酒尾水主要含有乙酸、异丁酸、己酸、乙酸乙酯、乳酸乙酯、棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯等高沸点有机酸和脂肪酸酯，具有较高的回收再利用价值。目前，酒厂主要将尾水直接泼洒于窖池，利用其中的营养物质以养护窖泥，但这种方法对于尾水的需求量极低，大部分尾水经处理后直接排放，而采用负压蒸馏等后处理方法浓缩尾水后用于基酒勾兑仍处于试验探索阶段，处理能力也很难满足大规模生产要求。

          鉴于此，研究人员利用尾水中的酸类物质作为前体，通过酯化反应生成酯类物质，从而实现对酒尾的回收利用。 李河等人以尾水和黄水澄清液为主要材料，通过向反应混合体系中加入生物酶制剂催化，在最优反应条件下，得到己酸乙酯含量高达 16.32 g/L 且呈典型的复合香味的生物发酵液；苏慧玉等人采用化学法酯化尾水中的酸类物质，所生产的酯化液具有浓郁的窖香，可用于成品酒的勾兑。

          随着材料科学的进步，一些新材料在乙醇和香味物质选择性过滤过程中展现出可应用于尾水处理的性能和潜力。渗透汽化膜是一种致密的无孔膜，利用液体混合物中各组分在致密膜内溶解、扩散性能的不同而达到分离目的。乙醇和香味物质与膜分子材料具有相似的分子极性，在膜材料中具有较高的通过性，在负压状态下以气体形式透过膜材料，并通过冷凝器冷凝成液体进入原料桶收集；而膜对于尾水中的异味物质透过率较低，因此仍然留在原料液中。通过这种方法，可实现对尾水中香味物质不断的富集，提高尾水香味物质的含量，对于尾水的回收利用具有重要意义。

3.4     黄水的回收利用

          黄水中包含了大量有机化合物，其中有机酸、酯类等风味物质类似于白酒风味成分，因此黄水可通过脱色、过滤等处理用于白酒的勾调，使酒体更加饱满协调。彭太升在浓香型半成品酒中加入一定量的黄水调酒液，酒的香气得到优化，酒的口味得到丰富，使酒的风格更为突出。赫江华通过在黄水过滤液中添加高活性生物酶，经催化热裂以后，得到具有窖香、糟香的馏出液，可应用于弥补基酒窖香不足，增强白酒协调感。杨泉等按黄水、酒尾、双轮底丢糟、酒头、高温大曲粉的重量以 4∶3∶1∶1∶1 之比混合密封酯化 30 d，用超临界萃取技术提取风味物质得到的萃取液应用于白酒勾调，可使酒体变得相对柔和、协调。

         黄水作为微生物发酵的天然培养基，可用于酯化液的制备、微生物絮凝剂的产生、γ- 聚谷氨酸发酵等，从而提高对黄水的利用率。柴玉强等通过在黄水中加入曲药进行二次发酵以得到独特复合香气的生物发酵液用于酿酒发酵、蒸馏，能有效提高基酒的质量。文章等以稀释的黄水作为培养基进行葡糖醋杆菌静置发酵生产细菌纤维素（BC），可提高 BC 产量并降低 BC 生产成本。杨慧敏等以黄水为培养基，利用超压肠杆菌(Enterobacter nimipressuralis)产微生物絮凝剂，结果表明在黄水体积分数 17%的优化条件下，絮凝剂的絮凝率可达到 84.35%。王风青等以黄水为基质，枯草芽孢杆菌发酵生产 γ-PGA，为黄水的综合利用寻求一条新途径，实现黄水的高值化利用。

        同时，黄水中含有功能微生物菌种，可利用黄水中有益微生物添加到大曲中做成强化大曲，其在糖化力、发酵力及酯化力等方面都有显著提高。周新虎等利用从黄水中筛选出的 3 种菌株对调整 pH 后的黄水进行发酵，同型乳酸发酵的比例增加，还原糖转化率升高。梁艳玲等利用 D315 大孔弱碱性阴离子交换树脂吸附黄水中的乳酸，乳酸的吸附率约80%，回收率可达 75%。该法具有比溶剂萃取法、蒸馏法生产成本更低，重复利用高等优点，为以后从黄水中提取乳酸提供了参考。白凯鹏等利用黄水进行发酵产乳酸，同时耦合双极膜电渗析分离其中的乳酸，剩余的黄水发酵液再进行超临界 CO2 萃取，提取其中的风味物质做调酒液，可充分利用黄水中有机物资源，减少 COD 的排放，是一种黄水综合利用方案。

3.5   酿造水处理副产物的资源化利用

        针对酿造废水中未被利用的淀粉和还原糖有效资源进行回收利用，可减轻酿造废水处理难度，实现资源的持续利用。污泥作为酿造废水处理过程中主要副产物之一，不仅会占据大量的土地资源，而且会对环境造成污染。目前，污泥回收利用研究主要集中在污泥堆肥上，其主要通过在污泥中加入一定比例的蓬松剂，自然富集引入微生物将污泥中的有机物转化为腐殖质等物质，在经过堆肥之后转化为有利于农作物吸收的有机物种类和含量，可作为肥料应用于农业生产。

         刘阳等人将污泥与丢糟不同比例混合，发现污泥与丢糟采用 1∶2 的比例进行堆肥时，有机质降解率、铵氮、硝氮、总碳、总氮等关键指标处于较好水平，种子发芽指数在试验中达最高。李文洪等人通过分析酿酒污泥的成分组成确定了一套酿酒污泥制有机复合肥资源化利用方案，结果显示当 N∶P2O5∶K2O比例为 11∶3∶7 时，采用兼性厌氧堆肥的污泥有机质含量达到 30%。

此外，酿酒污泥中存在富含蛋白质的微生物、酿酒原料有机质，其中大多数的粗蛋白以氨基酸的形式存在，经分离提取后可作为动物饲料添加剂。目前，常用碱水解法、酸水解法、酶水解法以及超声波协同酶水解法等来分离和提取污泥蛋白质，其原理都是利用物理、化学以及生物手段破坏污泥中微生物细胞，使细胞内的蛋白质释放到环境中。有研究表明，酸水解法和酶水解法处理污泥效率较高，具有较高的实际应用前景。

 

4     展望

       随着国家对节约资源和保护环境重视程度的提高，水资源的循环利用已成为环保领域的热点问题，而作为用水大户的白酒行业在快速发展，回收利用酿酒过程中的水资源、实现清洁生产迫在眉睫。近年来，不少企业通过采用源头回收、分级利用、循环生产的方式回收利用酿酒水资源，初步解决了酿酒废水排放量大、处理较困难的问题。但目前循环利用酿酒水资源的效率仍然低下，特别是一些处理方法会造成二次污染。因此，采用利用现代生物、化学及材料技术，特别是基因工程、酶工程技术、光催化降解技术、微生物电解池技术应用于白酒水资源循环利用之中，实行从源头减量到末端治理全过程控制，提高资源综合利用效率，降低处理方法带来的污染，仍然是未来水资源化利用研究领域的重点。

 

 

 

原标题：酿酒生产废水处理工艺及其资源化利用研究进展

原作者：蔡小波   黄孟阳    杨 平   林 杨    杨 峰    汤涵岚   陈 吉    熊君燕   秦 辉