以高浓度果胶废水（酸浸水、碱浸水及综合废水）为对象，研究复合絮凝剂种类及配比、最佳 pH、脱水方式、搅拌速度和反应时间等关键因子对不同类型高浓度果胶废水处理效果的影响，并探索了复合絮凝剂处理高浓度果胶废水的机理。结果表明，对pH较低的酸浸水，复合絮凝剂（配比为0.48 g/L PAC+0.03 g/L PAM）处理效果较好；而复合絮凝剂（配比为0.28 g/L Fe（2 SO4）3+0.02 g/L PAM）处理综合废水效果更好，COD去除率达到93.0%以上，但对于pH 较高的高浓度果胶废水均无明显絮凝效果。综合废水采用离心方式进行固液分离较经济，其控制条件为转速4000 r/min，离心时间10 min，复合絮凝剂最佳配比为：0.2 g/L CaO +0.54 g/L硅藻土+0.02 g/L PAM。
关键词:
复合絮凝剂;果胶废水;废水处理;固液分离柑橘罐头加工企业因自身生产工艺特点，在各个生产工序中都会排放出不同水质的废水，主要分为酸浸水、碱浸水及综合废水，果胶浓度可达到 5 000 mg/L 以上，属于高浓度果胶废水。果胶是一种高分子聚合物，在柑橘废水处理过程中，由于果胶附着性很强，容易造成废水粘稠，使化学混凝效果大大降低，且果胶密度较小，大量的果胶絮体悬浮或漂浮在水面上，使废水中溶解氧不足，影响好氧微生物的生长，同时还造成污泥过滤脱水困难。
目前，对于柑橘罐头果胶废水的处理方法主要包括乙醇沉淀法、复合絮凝剂处理法、混凝-吸附处理法、生物接触氧化处理法、果胶酶处理法，国内外处理果胶废水最广泛的方法是混凝-生物法。
这些处理方法大部分都针对中浓度果胶废水，对于高浓度的果胶废水不仅成本高，处理效果不明显，还会造成二次污染。
对于不溶性悬浮固体和胶体或可溶性有机物，絮凝是最广泛使用的固液分离工艺之一。絮凝处理由于操作简单、投资成本较低、运行稳定、处理效果好，所以在果胶废水领域发挥着重要作用。但传统单一的絮凝剂效率较低，还会产生二次污染，本研究采用“无机絮凝剂+有机高分子絮凝剂”复合使用，能有效利用无机絮凝剂的高正电荷密度和有机高分子絮凝剂的桥连作用以提高处理效率。郭亚平等、张鹏等、赵瑾等的实验结果都表明复合絮凝剂效果优于单一絮凝剂，这也是新型、高效和经济的絮凝剂的主要发展方向。本研究将果胶浓度高的污水进行单独收集和单独处理，实现污水分流，并采取复合絮凝剂对高浓度果胶废水进行处理，考察复合絮凝剂强化高浓度果胶废水的处理效果和脱水性能的研究，并对复合絮凝剂处理果胶废水的机理进行了初步探讨，为高浓度果胶废水的处理提供技术支持。
1 材料与方法
1.1 材 料分析
纯化学药剂：Al（2 SO4）3、FeCl3、Fe（2 SO4）3、FeSO4、H2O（2 30%）、CaO、CaCl2；工业用药剂：PAM、PAC、硅藻土。
实验设备：JJ-4 六联搅拌机和 SF-TGL-16M 高速离心机。实验仪器：UV-1600 紫外可见光分光光度仪；pHS-25型pH计；微波闭式COD测量仪。
本项目的研究对象为柑橘罐头加工企业部分生产工序排放的高浓果胶废水，具体的水质见表1。
本研究中用到两种不同功能的复合絮凝剂，分别为 I型和 II型复合絮凝剂，I型复合絮凝剂用于强化果胶去除效果，II 型复合絮凝剂用于强化果胶废水脱水效果，如表2所示。
1.2 实验设计
高浓度果胶废水处理：取酸浸水进行过滤后，分别加入 I型复合絮凝剂和 Fenton试剂进行反应和沉淀，以考察复合絮凝剂的强化处理效果；取碱浸水、综合废水分别进行过滤，各加入 I 型复合絮凝剂进行反应和沉淀。
高浓度果胶废水脱水处理：重新取原水样（未过滤）加入II型复合絮凝剂再进行离心处理，以考察搅拌速度和时间对高浓度果胶废水的脱水处理效果。
1.3 分析方法
pH 采用玻璃电极法测定；COD 采用微波消解法测定；果胶采用咔唑乙醇比色法测定，相应的测定方法参考国家环境保护总局编的《水和废水监测分析方法》第四版。
2 结果与讨论
2.1 复合混凝剂对果胶废水处理效果的影响
2.1.1 复合絮凝剂对酸浸水处理效果的影响
酸浸水中加入 I1型复合絮凝剂进行反应后，产生的絮体成团漂浮于表面，但最终下沉后，上清液较清澈。加入 I2型絮凝剂反应后，絮体细小，约 1 h 后沉淀。而 I3和 I4型复合絮凝剂对酸浸水均无明显絮凝作用。为进一步考察 I1和 I2型复合絮凝剂的最佳配比和投加量，在废水中保持PAM浓度为0.03 g/L，然后加入不同量的 PAC和 Al（2 SO4）3，结果如图 1所示。由图1可知，对于I1型复合絮凝剂，当PAC用量为 0.48 g/L 时，COD 的去除率达到了 33.48%，COD由原本的 7 400 mg/L 降至 4 922 mg/L，且废水浑浊度随着 PAC 投加量的增加而变得更澄清，刘丽冰等得出类似的结果。相比铝盐，PAC减少了自发水解的过程，同时由于其分子为纳米级别，对于废水中较高浓度的果胶可以发挥更为明显的优势。但总体上COD去除率低，废水中大部分的有机物未能得到有效去除。
此外，本研究中，由于酸浸水pH很低，为充分利用该废水的酸性特征，直接采用 Fenton 法对酸浸水进行强氧化处理。在酸性条件下，Fe2+作为催化剂，可以使 H2O2生成反应活性较高的•OH，从而降解大部分有机物而使 COD 得以去除。Fenton 反应条件见表3，反应完成后调节pH至中性，并加入PAM。
结果显示：溶液中产生少量细小矾花，当加入PAM后矾花量增多，悬浮于溶液中很难沉淀。为了增强矾花沉降性，实现固液分离，从上述水样中各取20 mL，加入 0.5 g/L硅藻土，溶液均直接成糊状，效果很差。主要原因可能是Fenton氧化反应的最佳pH为3～4。
在本实验中，水样pH为0.83，pH过低不利于•OH的生成，影响反应速率，且在酸浸水中，果胶含量高达6 780 mg/L，由于固体悬浮物含量较高，催化剂Fe2+被大量吸附，影响H2O2分解，对自由基链反应的发生有阻碍作用，造成了处理效果的严重降低。
2.1.2 复合絮凝剂对碱浸水处理效果的影响
同酸浸水实验一样，向碱浸水中加入 I 型复合絮凝剂反应后，均无絮凝现象产生，即果胶仍呈溶解状态，说明 I型复合絮凝剂对 pH较高的高浓度果胶废水处理效果不明显。其原因可能为，碱浸水pH为12.5，废水中较多的OH-与絮凝剂中的阳离子Al3+和Fe3+结合形成沉淀，且 pH>10 时，PAM 易水解，造成复合絮凝剂的吸附性能减弱，絮凝效果变差。
2.1.3 复合絮凝剂对综合废水处理效果的影响
当以 I4型复合絮凝剂（0.28 g/L Fe2（SO4）3+0.02g/L PAM）处理综合废水时，表现出优良的去除效果，而相同条件下其他3组复合絮凝剂的去除效果不理想。实验结果显示：综合废水中的絮体随Fe（2 SO4）3投加量的增大而增加，上清液中的 COD 由原来的7 140 mg/L 降低至 500 mg/L，去除率达到 93.0% 以上。本实验中 Fe（2 SO4）3与 PAM 复合时，增强了复合絮凝剂的电中和能力，而PAM对胶体产生强烈的吸附，增强了吸附架桥的能力，从而使废水中悬浮颗粒和胶体脱稳而沉淀，促进了COD的去除。这一结果与赵瑾等的研究类似，以Fe（2 SO4）3和二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）作为无机-有机复合絮凝 剂 处 理 海 水 中 污 染 物 ，结 果 显 示 Fe2（SO4）3-PDMDAAC 对海水的浊度、COD、TP 的去除效果显著提高。但本研究中随着I4型复合絮凝剂的投加量增加，其沉淀时间变长。其原因可能是随着投加量的增加，PAM覆盖了胶体表面，影响架桥行为，使之前脱稳的胶体重新稳定，从而影响了实验效果。
综上所述，复合絮凝剂的种类及配比对高浓度果胶废水的处理产生重要影响。I1型复合絮凝剂更适合酸浸废水的处理，I4型复合絮凝剂更适合于综合废水的处理。
2.2 pH的影响
将酸浸水的 pH 分别调节至 5、6、7、8，然后分别加入I1和I2型复合絮凝剂进行反应，其结果显示：废水中均无絮凝现象发生。该结果与碱浸水处理效果非常相似，说明在较高的pH条件下，I型复合絮凝剂对高浓度果胶废水的处理效果较差。而对于综合废水而言，其 pH为 3.5时，I1、I2和 I4型复合絮凝剂仍能产生絮凝反应，但 I4型复合絮凝剂表现出了更好的絮凝效果，因为 Fe3+在废水中形成的多羟基络合物能有效降低或消除胶体的电位，而使胶体凝聚，提高了复合絮凝剂絮凝效果。PRIYATHARISHINI等的研究结果与本研究一致，以波罗蜜皮提取物作为凝结剂在 pH 为 2 时效果最好，而当酸碱度增加，效果开始逐渐下降，并且在沉淀过程后絮凝物较少。
综上所述，I型复合絮凝剂对于高浓度果胶废水在pH低于5时，I4型复合絮凝效果较好。
2.3 固液分离方式对脱水效果的影响
高浓度果胶废水固液分离是其处理过程中的一大难题，主要原因在于高浓度果胶废水粘性较大，易形成粘性膜，严重阻碍过滤。现有工程中普遍采用的板框压滤机存在脱水效果低、操作成本高、维修量大等问题，针对此本研究采用 CaO 或 CaCl2降低废水粘度，然后加入 PAM 进行絮凝，最后以离心方式进行固液分离，提高处理效果。
2.3.1 碱浸水固液分离实验
为有效去除碱浸水中的果胶成分，在碱浸水中分别加入 II1和 II2型脱水复合絮凝剂，然后在 4 000r/min的转速下离心10 min，以进行固液分离，其结果如图2所示。
结果表明，当加入PAM用量为0.02 g/L时，沉淀物的体积随着CaCl2或CaO用量的增大而减小，主要原因是Ca2+可以吸附到悬浮颗粒表面发生电中和，降低静电斥力，加速絮凝沉淀，从而使碱浸水中果胶被大量去除，得到澄清的上清液，有利于后续生化处理效果的提高。当 CaO 的用量为 0.74 g/L时，澄清效果最好，下层沉淀物约占30%。由于物质吸水性与组成元素的离子大小有关，阴离子越大，吸水能力越强。氧离子半径大于氯离子，因此采用CaO时脱水效果较好。这一结果与张汉泉等人的研究结果一致，以 CaO-PAM 处理赤铁矿废水，废水浊度降至19.9 NTU，出水率为80%～90%。
2.3.2 综合废水固液分离实验
在综合废水中分别加入II1、II2和II3型复合絮凝剂，其结果如图3所示。结果表明，与碱浸水固液分离实验相比，在相同的条件下，当加入 0.54 g/L硅藻土，综合废水的离心效果优于碱浸水，特别是加了硅藻土以后，增加了絮体的比重，其沉淀物较密实，体积仅占溶液的 10% 左右，上清液澄清且无悬浮物。
分析其原因可能是硅藻土可作为絮体的骨架，改善了矾花结构，促进絮体密实，增强沉降性，此外由于其较大的比表面积和吸附性，使脱稳的胶体重新吸附到硅藻土上，提高了絮凝效果。离心后的上清液中COD降至500 mg/L，大大降低了后续处理的负荷。此结果也说明对综合废水进行离心的处理方法是可行的，也有效地解决了后续生化系统中的微生物活性低及废水中溶解氧不足的问题。
综上所述，II3脱水复合絮凝剂更适合综合废水的处理。考虑到各种因素，当加入 CaO 为 0.21 g/L时，性价比最高。
2.4 复合絮凝剂处理高浓度果胶废水机理
I型复合絮凝剂处理高浓度果胶废水机理：在高浓度果胶废水中加入带正电的阳离子（PAC 水解生成带正电的多元羟基络合物），与胶体或微粒表面的负电荷发生静电吸引，压缩双电层和电中和效应，使胶体失稳并团聚，缩短了微粒间的距离，随后加入PAM，PAM分子链长，水解后带负电，分子链上的多个位点与羟基自由基生成化学键，在范德华力、共价键、静电吸引和氢键的共同作用下形成吸附架桥效应，分子链将其缠绕包围，产生强大的絮凝作用，形成较大的絮体并发生沉淀。II型复合絮凝剂处理高浓度果胶废水脱水机理：Ca2+的加入，降低了废水粘度，硅藻土作为絮体骨架，在吸附、电中和的过程中吸附脱稳的胶体颗粒，加入PAM后，絮体发生凝聚，三者共同作用，吸水性加强，絮体变得密实，提高了絮凝效率。
3 结 论
1）复合絮凝剂的种类及配比对高浓度果胶废水的处理产生重要影响。I1 型复合混凝剂（0.48 g/LPAC+0.03 g/L PAM）更适合酸浸水的处理。I4型复合絮凝剂（0.28 g/L Fe（2 SO4）3+0.02 g/L PAM）更适合于综合废水的处理。而 I型复合絮凝剂对碱浸水不起作用。
2）废水的 pH 是影响絮凝效率的重要因素。当高浓度果胶废水的 pH 低于 5 时，I1（PAC+PAM）、I2（Al2（SO4）3+PAM）型复合絮凝剂处理酸浸水效果较好。
3）固液分离方式对高浓度果胶废水的处理尤为重要。当转速4 000 r/min，离心时间10 min，复合絮凝剂最佳配比为：0.2 g/L CaO +0.54 g/L 硅藻土+0.02 g/L PAM时，对综合废水的处理效果最好。
原标题：复合絮凝剂处理高浓度果胶废水的性能研究
原作者：熊 鹰 张亚蒙 余关龙 李培媛 王建武 杨 凯
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