针对中国石化齐鲁分公司炼油第一污水处理场排放污水中氟化物质量浓度不能满足 GB 3838—2002《地表水环境质量标准》V 类水质要求的问题，根据现有污水处理系统的实际状况，选用投加除氟剂 XN324 的方案，并探讨了除氟剂 XN324 的投加位置及加药质量浓度。工业试验结果表明: 采用投加除氟剂 XN324 后经絮凝沉淀的去除工艺，利用原有的加药系统，就可以在短期内实现微砂加炭沉淀池出水稳定、环保达标。
关键词:
炼油污水处理; 氟化物; 除氟剂; 环保达标
1 概述
中国石化齐鲁分公司炼油第一污水处理场( 简称第一污水处理场) 包括含油污水处理系统和含盐污水处理系统。含油污水处理系统主要处理中国石化齐鲁分公司胜利炼油厂南区装置含油污水、六单塔装置产生的含硫污水、第四常减压装置产生的电脱盐污水、碱渣氧化装置产生的碱渣废水及周围生活区产生的生活污水，处理量为240 m3 /h; 含盐污水处理系统主要处理中国石化齐鲁分公司炼油第二污水处理场污水回用装置产生的反渗透浓水、中国石化齐鲁分公司胜利炼油厂南/北区除盐水站的化学中和废水以及该炼油厂南/北区脱硫、脱硝废水，处理量为 244 m3 /h。
2017 年，第一污水处理场实施了达标升级改造以后，污水排放指标达到 GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》以及地方政府规定的污水排放标准要求，并且产生了良好的社会和环境效益。
改造后的第一污水处理场的污水处理装置工艺流程如图 1 所示。
根据淄博市“十四五”期间和 2021 年度水资源保护利用行动方案要求，污水处理场排水需要满足 GB 3838—2002《地表水环境质量标准》V类水质要求，其中氟化物的质量浓度指标为不大于1. 5 mg /L。由于改造后的第一污水处理场无氟化物去除设施，且其去除污水中氟化物的能力有限，致使该第一污水处理场氟化物质量浓度在3. 0 mg /L 上下波动而无法实现环保达标排放。因此，该第一污水处理场氟化物的治理工作已迫在眉睫。
通过调研发现，国内外高含氟饮用水和废水中氟化物的处理方法主要有混凝沉淀法、滤层吸附法和电化学法 3 大类，工业上最常用的方法是混凝沉淀法。根据第一污水处理场的实际工况以及必须在短期内保证其出水稳定环保达标的要求，选用了投加除氟剂 XN324( 简称 XN324) 后经絮凝沉淀的去除工艺。在第一污水处理场微砂加炭沉淀池合理优化投加 XN324 后，实现了第一污水处理场出水氟化物质量浓度的稳定环保达标排放，且满足其外排水氟化物质量浓度不大于 1. 5mg /L 的要求，并对装置运行无不良影响。
2 除氟原理
XN324 由甲壳素衍生物、壳聚糖、铝盐及助剂等复配而成。污水中的氟离子与甲壳素衍生物及壳聚糖发生络合反应，被大分子甲壳素衍生物及壳聚糖絮凝剂极强的络合吸附。甲壳素衍生物及壳聚糖再与铝盐作用形成絮体和矾花，且絮体和矾花越来越大，然后在重力作用下与水相沉淀分离，从而将污水中的氟离子去除。
3 药剂试验情况
3. 1 XN324 投加点的确定
根据药剂厂家的技术要求和第一污水处理场的实际工况，选择了 2 个试验投加点: 一是含油二级浮选装置进口( 投加点 1) ; 二是微砂加炭沉淀池中的混凝池( 投加点 2) 。
3. 1. 1 投加点 1 的试验
在投加点 1 试验期间，第一污水处理场的含油二级浮选装置出现较多泡沫、出水浑浊、悬浮物增多，在最大限度保证沉淀时间( 约 40 min) 的条件下，形成的絮体仍不能沉降到底部而排掉。同时发现，由于含油二级浮选装置进水量波动较大，致使 XN324 的质量浓度难以与水量波动幅度匹配。此外，除氟原理是絮体沉降到底部，形成泥渣底部排掉，而浮选装置是絮体上浮到水面，形成浮渣层被刮除，对单元运行和去除效果造成一定影响。投加点 1 的试验情况表明: 投加点 1 不能满足生产稳定运行要求。
3. 1. 2 投加点 2 的试验
在投加点 2 试验期间，微砂加炭沉淀池进水量稳定，XN324 的质量浓度可与水量波动匹配，微砂加炭沉淀池工作原理与絮凝除氟原理相近，除磷、除氟效果均较好。因此，投加点 2 满足药剂试验条件，且单元运行稳定。
3. 2 XN324 用量的确定及优化
投加点 2 投加 XN324 的除氟运行试验: 在保证总排水环保达标的前提下，通过试验数据确定出药剂的质量浓度及合理的工艺参数。即利用原有的聚合氯化铝( PAC) 储罐和加药泵，通过原有的自动加药系统，就可以在短期内将污水中的氟化物质量浓度由原来的 3. 0 mg /L 降至 1. 5 mg /L以下。3 个阶段的具体实施情况分述如下:
( 1) 第一阶段
XN324 试并入微砂加炭沉淀池自动加药系统，用 XN324 替换混凝剂 PAC，同时继续使用絮凝剂 PAM，以加快絮体聚集沉降，达到固液分离的目的，提高除氟效果。2021 年 4 月 14 日至 16日加药量情况见表 1，运行结果如图 2 所示。
由图 2 可知: 利用 3 d 时间，通过分别逐步加大投加 XN324、PAM 的质量浓度，可以提升除氟效果。含油微砂加炭沉淀池因进水氟化物质量浓度基数较高，为 2. 2 ～ 2. 9 mg /L，出水氟化物质量浓度降幅明显。含盐微砂加炭沉淀池因进水氟化物质量浓度基数较低，为 0. 9 ～ 1. 3 mg /L，除氟效果有限。
( 2) 第二阶段
依据第一阶段试验结果，用 XN324( 6 548. 67元/t，不含税) 替换 PAC( 500 元/t，不含税) ，其加药质量浓度( 以污水进量计) 见表 2，进行连续投加的工业试验。试验期间，第一污水处理场的微砂加炭沉淀池出水清澈、系统运行稳定。在含油微砂加炭沉淀池进水流量为 240 m3 /h、含盐微砂加炭沉淀池进水流量为 244 m3 /h 的条件下，含油、含盐污水氟化物去除效果如图 3 和表 3 所示。
由图 3 和表 3 可知: 利用 10 d 时间，通过投加不同质量浓度 XN324、PAM，微砂加炭沉淀池在含油、含盐污水流量分别为 240 m3 /h、244 m3 /h，且含油、含盐污水进水氟化物质量浓度平均值分别不大于 2. 62 mg /L、1. 22 mg /L，及在含油、含盐污水中 XN324、PAM 投加质量浓度皆分别不低于207 mg /L、5 mg /L 条件下，能满足总排水氟化物质量浓度不大于 1. 5 mg /L 要求，且含油、含盐污水氟化物去除率分别为 29. 0% 、18. 5% ; XN324替代 PAC，处理 1 t 污水增加成本 1. 17 元。
( 3) 第三阶段
因后期第一污水处理场上游来水氟化物质量浓度有所降低。因此，对 XN324、PAM 质量浓度进行进一步优化。在含油微砂加炭沉淀池进水氟化物质量浓度为 2. 0 mg /L 左右、含盐污水进水氟化物质量浓度为 1. 2 mg /L 左右时，通过在微砂加炭沉淀池合理优化投加不同质量浓度的 XN324、PAM( 见表 4)
则总排水氟化物质量浓度不大于1. 5 mg /L。试验期间，采用连续投加方式。运行结果表明: 微砂加炭装置沉淀池出水清澈、系统运行稳定、沉淀池出水氟化物质量浓度降低。含油、含盐污水氟化物去除效果如图 4 和表 5 所示。
则总排水氟化物质量浓度不大于1. 5 mg /L。试验期间，采用连续投加方式。运行结果表明: 微砂加炭装置沉淀池出水清澈、系统运行稳定、沉淀池出水氟化物质量浓度降低。含油、含盐污水氟化物去除效果如图 4 和表 5 所示。
由图 4 和表 5 可知: 利用 5 d 时间，通过投加 不同质量浓度 XN324、PAM，微砂加炭沉淀池在含油、含盐污水流量分别为 240 m3 /h、244 m3 /h，且含油、含盐污水的进水氟化物质量浓度平均值分别不大于 2. 18 mg /L、1. 17 mg /L，XN324、PAM 在含油、含盐污水中投加质量浓度分别不低于 146mg /L、6 mg /L，及含盐污水中加药质量浓度分别不低于 96 mg /L、4 mg /L 条件下，能满足总排水氟化物质量浓度不大于 1. 5 mg /L 要求，且含油、含盐污水氟化物去除率分别为 27. 4% 、15. 5% ;XN324 替代 PAC，处理 1 t 污水增加成本 0. 45 元。
4 结语及建议
( 1) 第一污水处理场选用“药剂法除氟”，且未对原有的污水处理系统进行改造，只是利用原有的 PAC 储罐和加药泵( 即原有的加药系统) ，实现了 XN324 替代 PAC 的自动加药过程。在适当的加药质量浓度下，可在短期内将含油、含盐污水中的氟化物质量浓度由 3. 0 mg /L 降至 1. 5 mg /L以下。在保证政府相关部门安装的氟化物质量浓度在线监测设备数据实时上传市在线监控平台的同时，第一污水处理场排放的含油、含盐污水达到了 GB 3838—2002《地表水环境质量标准》V 类的水质要求以及淄博市“十四五”期间和 2021 年度水资源保护利用行动方案的要求。
( 2) 根据工业试验数据表明: 微砂加炭沉淀池在含油、含盐污水流量分别为 240 m3 /h、244m3 /h 时，并选用含油、含盐污水的进水氟化物质量浓度平均值分别不大于 2. 62 mg /L、1. 22 mg /L以及 XN324、PAM 在含油污水中加药质量浓度分别不低于 146 mg /L、6 mg /L，以及含盐污水中加药质量浓度分别不低于 96 mg /L、4 mg /L 的条件下，在降低污水处理费的同时，进而实现良好的社会和环境效益。
( 3) 第一污水处理场含油、含盐污水的达标排放，对于环境保护和企业的长远发展都有非常重要的现实意义，并推进了中国石化齐鲁分公司绿色企业的创建。
原标题：除氟剂在炼油污水处理中的工业试验
原作者：黄景振
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