针对胜利油田反冲洗回收水悬浮固体含量高、含油量高，粒径颗粒大等难以回注使用的难题，优选油田常用絮凝药剂及使用条件，得到聚合硫酸铝铁高效絮凝剂的处理工艺。结果表明 ：在聚合硫酸铝铁20 mg/L，搅拌速度 400 r/min，搅拌时间 5 min，温度 50 ℃，沉降时间 3 h 的条件下，处理效果最优，处理后反冲洗回收水中悬浮固体含量降为 4.5 mg/L，残余油为 10.0 mg/L，达到外排标准，并在现场成功应用。
关键词 ：
反冲洗回收水 ；悬浮固体 ；残余油 ；聚合硫酸铝铁
0 引言
近年来，随着我国石油勘探开发力度加大 ，油田采出水量 也不断增加，由于地质条件和采油工艺的区别，不同油田采出水的成分也有所不同，如何高效处理废水，是油田企业面临的一大难题 。
胜利油田水处理站也面临同样问题，据统计，胜利采油厂共有采出水处理站 7 座，运行过滤器107 台，日处理水量 15×104m3 左右，反冲洗回收水水质较差，进一步恶化过滤工艺，最终会导致外输水及沿程水质的源头不能稳定达标，井口水质合格率断崖式下降，对注水循环开发造成严重损失。
本文通过室内实验考察了高效处理药剂的使用浓度、温度、沉降时间、搅拌速度、搅拌时间等因素对悬浮固体、残余油含量的影响，分析了高效絮凝药剂的絮凝机理，明确了胜利油田反冲洗回收水的水质特征，得到了最佳的处理工艺并在现场成功应用。
1 实验部分
1.1 实验材料
实验所用反冲洗回收水取自胜利油田，水样外观为暗黑色，上面漂浮较多黑色油滴，内部含有较多固体颗粒。
主 要 试 剂 ：聚 合 硫 酸 铝 铁、 聚 合 氯 化 铝、HPAM（2400 万）、聚合硫酸铁、硫酸铝铁均为分析纯，购自天津科密欧化学试剂有限公司，1 号药剂为胜利石油实验室自制。
主要仪器 ：粒度电位仪（Nano-ZS90 英国马尔文仪器有限公司）、电子天平（FA-2004N 上海精科精密仪器制造商）、磁力搅拌器（78HW-1 海思重试验设备有限公司）、数显恒温水浴锅（HH-6 青岛蓝特恩科教仪器设备有限公司）。
1.2 反冲洗回收水水质
反冲洗水样取自胜利油田，按照国家标准《Q/SH 0583—2014 油田回注水水质检测评价方法》执行，测得水质指标分析如表 1。
2 结果与讨论
2.1 不同药剂对反冲洗回收水中悬浮固体的影响
为了研究不同絮凝药剂含量对悬浮固体的影响，取反冲洗回收水 500 mL 置于量筒中，分别在不同量筒中添加聚合双酸铝铁、聚合氯化铝（PAC）、HPAM（2 400 万）、聚合硫酸铁、硫酸铝铁、1号药剂 10 mg/L，搅拌速度 200 r/min，搅拌时间5 min，水浴温度 60 ℃，沉降 4 h，考察不同絮凝药剂种类对悬浮固体（Suspended Solid，SS）的影响。详见表 2。
为了研究不同絮凝药剂含量对悬浮固体的影响，取反冲洗回收水 500 mL 置于量筒中，分别在不同量筒中添加聚合双酸铝铁、聚合氯化铝（PAC）、HPAM（2 400 万）、聚合硫酸铁、硫酸铝铁、1号药剂 10 mg/L，搅拌速度 200 r/min，搅拌时间5 min，水浴温度 60 ℃，沉降 4 h，考察不同絮凝药剂种类对悬浮固体（Suspended Solid，SS）的影响。详见表 2。
由表 2 可知，其中作用效果最好的是聚合硫酸铝铁，悬浮固体去除效率可达 85%，可以将 SS 含量降至 18.1mg/L，这可能是由于不同药剂对于不同废水的处理效果使用条件各不相同，为了使药剂与反冲洗回收水充分反应，下一步进行聚合硫酸铝铁的优化体系。
2.2 药剂浓度对絮凝效果的影响
在温度 60 ℃，转速 200 r/min，搅拌 5 min，沉降 4 h 的实验条件下，研究絮凝药剂浓度对絮凝效果的影响，见图 1。
由图 1 可知，SS 含量和残余油含量随聚合硫酸铝铁浓度先迅速下降后基本稳定再略有升高。当絮凝药剂达到 20 mg/L 时，SS 和残余油含量都降到最低。此后随着絮凝剂的增加不再变化，直至50 mL 时，SS 含量出现轻微上升。
具体分析如下 ：一开始加入絮凝剂时，由于絮凝剂能够降低悬浮固体微粒的表面电位，使得微粒表面斥力下降，此时反冲洗回收水中的悬浮固体就会开始絮凝。随着聚合硫酸铝铁浓度增加达到一个最优值，其电中和效果 最好，此时的絮凝效果也就最好。但是，随着聚合硫酸铝铁的浓度继续增加，反冲洗回收水中的微粒会被过多的絮凝剂包围，失去与其他微粒结合的机会，导致悬浮固体微粒表面电位开始上升，斥力反而继续增加，形成“再稳”现象，使得絮凝效果变差。考虑现场使用的经济因素，选择 20 mg/L 聚合硫酸铝铁为后续药剂浓度。
2.3 温度对絮凝效果的影响
在聚合硫酸铝铁浓度 20 mg/L，转速 200 r/min，搅拌 5 min，沉降 4 h 的实验条件下，研究实验温度对絮凝效果的影响。结果见图 2。
由图 2 知， SS 和残余油含量随温度的升高先下降后上升，并在 50 ℃时效果最佳，SS 为 16.8 mg/L，残余油含量为 26.8 mg/L。温度太低时不利于絮凝剂的水解反应，同时颗粒的热运动减慢，不利于絮凝剂与悬浮固体微粒之间的结合，因此降低了聚合硫酸铝铁的絮凝效果，温度过高时，会让絮凝剂过快的老化进而影响絮凝效果，使得效率降低。
2.4 搅拌速度对絮凝效果的影响
在聚合硫酸铝铁 20 mg/L，温度 50 ℃，搅拌时间 5 min，沉降时间 4 h 的实验条件下，研究不同搅拌速度对絮凝效果的影响。
由图 3 可知，转速为 400 r/min 时，聚合硫酸铝铁的絮凝效果最好，其 SS 含量为 4.8 mg/L，残油含量为 10.5 mg/L。当转速降低时，聚合硫酸铝铁与反冲洗回收水中的悬浮固体微粒接触不充分，使得微粒不易被捕集，不容易形成絮凝体沉降下来。
另一方面，转速较低使得聚合硫酸铝铁浓度分布也不是很均匀，无法充分发挥其电中和作用，使得絮凝效果变差。当转速升高时，聚合硫酸铝铁的 SS的含量也会增加，这是因为较高的转速会把更容易絮凝沉降的悬浮固体微粒变成更小的不易沉降的微粒，导致絮凝效果变差，也会影响去除效果 ，使得粘附在颗粒上的油滴不能成功脱除。
2.5 搅拌时间对絮凝效果的影响
在最佳浓度和最佳温度的实验条件下进一步改变搅拌时间，研究不同搅拌时间对絮凝效果的影响，如图 4。
由图 4 可知，搅拌时间为 5 min 时，聚合硫酸铝铁的效果最好，其 SS 含量为 4.6 mg/L，残余油含量为 10.2 mg/L。为搅拌时间减少和增加都会使反冲洗回收水中 SS 增加，这是因为当搅拌时间过低时，不利于聚合硫酸铝铁絮凝剂与反冲洗回收水中的悬浮固体微粒结合，使得絮凝剂与悬浮固体微粒接触不充分，不利于絮凝剂捕捉悬浮固体微粒，从而无法充分发挥聚合硫酸铝铁的作用。当搅拌时间过长时，已经形成的絮凝体会被打碎，不利于絮凝体的絮凝沉降，使得聚合硫酸铝铁絮凝效果变差。
2.6 沉降时间对絮凝效果的影响
在聚合硫酸铝铁浓度 20 mg/L，温度 50 ℃，转速 400 r/min，搅拌时间 5 min 的实验条件下，研究沉降时间对聚合硫酸铝铁的絮凝效果，见图 5。由实验结果可知，当沉降时间增加到 3 h 以后，SS 含量达到回注标准。因此，综合考虑经济效益和沉降效果，最终选定沉降时间为 3 h。
综上所述，反冲洗回收水原有SS为127.5 mg/L，含油量为 108.2 mg/L，加入聚合硫酸铝铁 20 mg/L，搅拌速度 400 r/min，搅拌时间 5 min，温度 50 ℃，沉降时间 3 h，使得反冲洗回收水中悬浮固体含量降为 4.5 mg/L，处理后含油量为 10.0 mg/L，达到外排标准，可进行外排处理。
3 药剂机理分析
3.1 絮凝药剂浓度对 Zeta 电位的影响
为了研究聚合硫酸铝铁药剂浓度对反冲洗回收水 Zeta 电位的影响，在恒温 50 ℃，搅拌速度 400r/min，搅拌时间 5 min，沉降时间 3 h 的条件下研究 Zeta 变化情况，见图 6。
由图 6 可以看出，聚合硫酸铝铁的存在可以极大的增强体系的稳定性，而且随着聚合双酸铝铁的增加，体系 Zeta 电位逐渐降低，体系的稳定性越来越差，越容易产生沉淀。
当体系中加入 20 mg/L 聚合硫酸铝铁时，体系的稳定性由不稳定转变为较为稳定，达到一个最佳值，其电中和效果最好，此时絮凝效果也就最好。而小于最佳值时，由于电中和作用有限，导致微粒表面电位降低不彻底，微粒脱稳不彻底就会使得絮凝效果较差。但是随着聚合硫酸铝铁的浓度继续增加，反冲洗回收水中的微粒会被过多的絮凝剂包围，失去与其他微粒结合的机会，导致悬浮固体微粒表面电位开始上升，斥力反而继续增加，形成“再稳”现象 ，使得絮凝效果变差 。
3.2 絮凝药剂浓度对粒径中值的影响
在恒温 50 ℃，搅拌速度 400 r/min，搅拌时间5 min，沉降时间 3 h 的条件下研究聚合硫酸铝铁絮凝剂对 SS 粒径大小变化的影响，见图 7。
因为重力沉降的原因，使得大于 3μm 的固体颗粒能较快的得到沉降，而小于 3μm 的固体颗粒难以沉降，在反冲洗回收水中悬浮。加入聚合硫酸铝铁后，由于聚合硫酸铝铁具有较大的絮凝作用，使得水中含有的电解质与胶体电荷相互吸引，溶液中的反离子与胶体吸附的离子构成吸附双电层。胶体颗粒双电层被压缩，静电斥力减小，引力增加。
在聚合硫酸铝铁为 20 mg/L 时，固体颗粒能和絮凝剂快速产生絮凝沉淀，通过沉降分离可以除去絮凝颗粒。因此，反冲洗回收水中 SS 能够快速沉降，同时粒径中值变小。但当絮凝剂加到 30 mg/L 以后，产生竞争吸附，即 ：絮凝剂链的一端吸附了固体颗粒后，另一端又吸附另一颗粒，形成“颗粒 - 高分子 -颗粒”的絮体。絮凝剂在这里起到了颗粒间相互结合的架桥作用，使得水中粒径中值略有增加。
3.3 絮凝机理分析
通过研究分析絮凝剂对粒径中值和 Zeta 电位的影响，我们可以分析得到聚合硫酸铝铁絮凝机理：絮凝分子可以吸附到絮体表面，顶替吸附在油滴表面的表面活性剂物质，降低油水界面张力，减弱悬浮固体 / 油和水界面膜强度，从而使 SS 和油滴的稳定性降低。同时，絮凝剂还能中和 SS/ 油滴表面的负电荷，降低 SS/ 油滴之间的静电斥力，进而有利于 SS 和油滴的聚并。絮凝剂可以将 SS 和油滴通过电中和、吸附桥接、网捕卷扫等作用聚集起来，使 SS 和小油滴形成聚集体，然后絮凝剂的综合作用使 SS 和油滴界面膜破裂，最终使 SS 和油滴发生聚并，从而达到 SS 和油与水的分离的目的。絮凝过程 被描述为“架桥、网捕和卷扫”。
综上所述，絮凝过程涉及以下几个关系 ：（1）Al3+ 和 Fe3+ 首先水解成 Al(OH)3 和 Fe(OH)3 ；（2）Al(OH)3 和 Fe(OH)3 聚集在水中悬浮微粒的周围产生“架桥”( 或“网捕”、“卷扫”) 作用，在两个微粒之间产生“架桥”作用的 Al(OH)3 和Fe(OH)3 的数量越少越好 ；（3）产生“架桥”作用的 Al(OH)3 和 Fe(OH)3 的数量与水解速度有关，水解速度越快，聚集的数量可能就会越多。
4 结语
（1）在聚合硫酸铝铁 20 mg/L，搅拌速度 400r/min，搅拌时间 5 min，温度 50 ℃，沉降时间 3 h的条件下，使得处理后反冲洗回收水达到外排标准。
（2）聚合硫酸铝铁絮凝剂可以将 SS 和油滴通过电中和、吸附桥接、网捕卷扫等作用聚集起来，使 SS 和小油滴与反冲洗回收水分离。
原标题：胜利油田反冲洗回收水处理方法研究
原作者：崔洁，穆晓滨，王建，张超，刘炜，刘梅梅
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