综述了天然淀粉接枝改性方法、接枝单体选择、产品制备及纯化的研究现状，对不同引发方法、不同类型接枝产物进行分析和总结，展望了天然淀粉接枝改性絮凝剂的发展前景，指出在探究更好的接枝效果和絮凝效果的同时，注重该类絮凝剂普适性的研究及生产成本的降低。

关键词 ：

       天然淀粉；接枝改性；絮凝效果

 

        当前用于工业生活废水处理的絮凝剂分为无机絮凝剂、有机合成高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂、微生 物絮凝剂。天然有机高分子絮凝剂因原料来源广、成本低、易降解，发展前景广阔。

         淀粉作为其原料之一，有不溶于水且易成糊状的特点，在水处理领域备受关注。它分为直链淀粉和支链淀粉，含大量羟基基团，反应活性较强。通过接枝改性可将亲水亲油、酸性碱性等互不相容的链段相连，赋予特殊性能。

本文从淀粉的预处理、接枝方法、接枝单体选择、产物制备和提纯介绍淀粉接枝改性整个流程，分析了不同预处理方法、引发方法及不同产物的特点。

1       淀粉的预处理

         淀粉是一种来源丰富、价格低廉、储备量仅次于纤维素的的可再生资源，因其本身属于天然高分子材料带有独特支链结构、拥有良好的吸附性能、且具有可生物降解的特性，使得它成为一种优秀的天然高分子絮凝材料。但天然淀粉单独作为絮凝剂分子量低、本身不带电荷、性能不稳定，所以需要对天然淀粉进行接枝改性，以淀粉的大分子主链为主体，侧链接枝大量离子基团，使其具备更好的絮凝性能。

        淀粉颗粒的结构比较复杂，由两部分组成，外层为结晶区内层为无定形区，形成微晶束呈放射状排列。外层结晶度高，主要由支链淀粉簇状末端构成，结构紧密不易穿透致使药剂无法进入淀粉颗粒内部，所以需要通过对淀粉进行预处理，改变淀粉颗粒结构，使结晶区所占比例降低，提高淀粉的反应活性和产物取代度。

目前，淀粉常用的预处理方法主要包括物理法和化学法。如糊化、机械挤压、微波辐射、磁絮凝、超声波、氧化、酸解和酶解等。表 1 对这些预处理方法进行了简要介绍。

        

        化学法中最常用的是氧化法预处理淀粉，其成本低于酸解与酶解，且处理过后的淀粉反应活性更高。吴俊华等用双氧水作为氧化剂对木薯淀粉进行氧化预处理，使淀粉羧基含量增多，水溶性增强，活性基团增多再与 VAC 接枝共聚制备出胶合强度 0.97MPa 的改性黏胶剂。物理法中近年来研究较多的是超声预处理，用该方法制备出的产物接枝率较高，且相比化学法不易残留试剂。张明月等研究了超声预处理对淀粉和单体复合性能的影响，分别制成未超声处理、与单体混合前预超声处理、与单体混合后超声处理三组样品，得出与单体混合前预超声处理的样品复合指数最高，复合物性能更佳。

2       引发接枝的方法

2.1    自由基引发接枝

         以自由基引发接枝共聚为基础的引发方法种类较多，其主要分为化学法和物理法，包括化学引发接枝、辐照和紫外光引发接枝、微波引发接枝、机械引发接枝，它们虽然应用方法不同，但原理是一致的，都是淀粉在一定介质作用下，形成初级淀粉自由基，初级淀粉自由基再与单体结合，形成自由基单体，链增长后得到一个连在淀粉分子上的单体聚合物链，即接枝共聚物。物理法的引发效率较高、干扰因素少，由于引发过程中无化学试剂参与，所以较化学法节省了处理残留试剂相关流程。但用物理法进行引发生产成本较高，不适合大规模批量处理。而化学法虽存在残留试剂的缺陷，但因其操作简单、药剂选择性多、成本相对较低被更广泛使用。

2.1.1    化学引发接枝

2.1.1.1 过硫酸盐引发接枝共聚

            过硫酸盐属于无机过氧类引发剂，其中最具代表性的是过硫酸钾和过硫酸铵，具有水溶性，它在一定条件下可以分解出硫酸根自由基和羟自由基，引发淀粉产生自由基。通常过硫酸盐可以作为氧化剂与亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原剂构成氧化还原体系，这类引发剂廉价无毒、引发效率高，反应过程易于控制。Hong Tang 等研究了以过硫酸铵/尿素为引发体系，引发淀粉接枝二甲基二烯丙基氯化铵，制备出阳离子接枝淀粉，当引发剂浓度到达到 0.33mmol/L 时，接枝率、阳离子度达到最大。孙英娟等以过硫酸钾为氧化剂，亚硫酸氢钠为还原剂构成氧化还原体系引发 St-g-AM、St-g-AM-DMC的合成,合成产物对煤泥水的絮凝效果均优于 PAM。

2.1.1.2 铈盐引发接枝共聚

            铈盐中最具代表性的药剂是硝酸铈铵，其在淀粉接枝研究领域十分常见，尤其在引发淀粉接枝丙烯酰胺时效率极高。铈盐中所含 Ce4+离子作用在淀粉上会产生大量络合物，淀粉分子链上的接枝活性中心随着络合物的降解而增加。同时铈离子有氧化作用，四价铈盐可以和醇、醛、酮、胺组成氧化-还原引发体系，能够有效引发淀粉接枝烯类单体。Yongqiang Zou 等对比了硝酸铈铵与过硫酸钾、亚硫酸钠和过硫酸铵为引发剂，引发淀粉接枝丙烯酰胺制备的絮凝剂的絮凝效率，证明了以硝酸铈铵为引发剂的絮凝剂废水处理效果最好，透光率达 86.6%。

2.1.1.3 锰盐引发接枝共聚

            锰盐中最具代表性的药剂是高锰酸钾，高锰酸钾有较高的氧化性，淀粉的部分羟基被氧化成醛基, 而醛基与高价态金属离子反应可形成自由基。同时在整个引发过程中酸是有效的催化剂，加速自由基的形成。常用的酸有草酸、柠檬酸等。Hongjie Zhou 等通过 KMnO4/HIO4引发淀粉接枝丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵，合成了阳离子度为 1.51meq/g 的阳离子型絮凝剂，该絮凝剂对阴离子型活性染料和分散染料有较好的去除效果。

2.1.1.4 双氧水引发接枝共聚

            双氧水是过氧化合物的母体，受热分解，产生氢氧自由基，分解活化能较高，很少单独作为引发剂使用，通常以氧化剂的身份与亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚铁盐等还原剂结合使用，降低活化能，构成氧化-还原引发体系。常用的有 H2O2+FeSO4、H2O2+NH4(FeSO4)2等，FeSO4、NH4(FeSO4)2水解产生Fe2+与双氧水反应生成氢氧自由基，引发淀粉与单体接枝。林华等分别以硝酸铈铵和 Fe2＋－H2O2为引发剂，引发木薯淀粉接枝醋酸乙烯酯，硝酸铈铵引发反应的接枝率、单体转化率、接枝效率均没有 Fe2＋－H2O2引发效果好。

2.1.1.5 偶氮类引发剂引发接枝共聚

            偶氮类引发剂只产生一种自由基，无诱导分解，该类引发剂分为油溶性和水溶性，油溶性如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)等，多用于本体聚合、悬浮聚合与溶液聚合。但此类引发剂因含氰基而具有毒性，存在安全隐患。水溶性偶氮类引发剂如偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)等，引入亲水性基团取代其氰基，使引发剂容易溶于水且无毒。该类引发剂能够高效引发接枝，且合成产物分子量大、单体反应完全。宋辉等以自制偶氮类引发剂与过硫酸盐、铈盐、尿素等合成高效复合型引发剂，引发羧甲基淀粉(CMS)接枝丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，单体转化率为 99.85%、接枝率为 148.22%，絮凝效果优于市售 PAM。

2.1.2 辐射和紫外光引发接枝

         辐射和紫外光引发接枝是通过 C60 射线、电子束辐射作用在淀粉上生成自由基，淀粉自由基和单体接枝共聚。辐射引发接枝时要避免氧的影响，一般用氮气驱逐。紫外光引发接枝是紫外光照射淀粉，用滴加单体的方式进行接枝，该方法的优点是淀粉和单体比例高，生成均聚物较少。Weiqiang Song 等以玉米淀粉和丙烯酰胺（AM）、烯丙基三苯基溴化膦（ATPPB）为原料，经同步 γ 辐射合成了季铵盐阳离子淀粉（St-g-AM/ATPPB）絮凝剂，并考察了辐射剂量对接枝率、阳离子度的影响，在 1-5kGy 时，接枝率和阳离子度随着辐射剂量的增加而增加，增强了架桥能力，从而提高絮凝活性。喻发全等研究了在紫外光下以安息香乙醚为引发剂引发淀粉接枝丙烯腈，光接枝过程的活化能为 14.9kJ/mol，加快了自由基的生成速率和接枝反应速率。

2.1.3  微波引发接枝

          微波法可以作为辅助接枝方法也可以作为引发接枝方法，作为辅助接枝方法是加入引发剂后产生自由基在微波介电加热的作用下促进接枝，而作为引发接枝方法不加任何引发剂，仅靠微波辐射的作用使淀粉产生自由基。Sumit Mishra 等以硝酸铈铵为引发剂采用微波辅助淀粉接枝丙烯酰胺，并研究了该产物对 0.25%高岭土悬浮液的絮凝效果。舒静等以过硫酸钾为引发剂、N, N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂在 231W 下微波辐射 4min 引发淀粉接枝丙烯酸，制备出吸水率为 1110g·g-1的高吸水性树脂。

2.1.4  机械引发接枝机

          械引发接枝是通过机械力的不同作用方式，如研磨、压缩、冲击、剪切等使淀粉分子链断裂产生大量自由基，常用的引发方法有高压均质、超高压微射流、气流粉碎、球磨等。Yuting Su 等用球磨机机械活化淀150min，破坏结晶结构，使球磨后淀粉接枝 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，采用半干法合成阳离子絮凝剂，并证明了机械活化有利于淀粉反应活性和反应效率的提高。李萧贵等研究了高压均质对玉米淀粉理化性质的影响，利用高压均质机在 100MPa 压力下均质 3-5 次，破坏淀粉亚结晶区与结晶区，使淀粉分子链断裂产生自由基，在次研究基础上引发淀粉接枝改性。

2.1.5  等离子体引发接枝

          等离子体是部分电离的气体，由电子、离子、自由基、原子、分子等高能中性粒子组成，是物质的第四态，与气液固并列。等离子体引发聚合包含明晰的基元反应和结构单元，其引发聚合机理和传统聚合机理一致。     Shengyang Ji 等通过常压等离子射流对木薯淀粉进行预处理，并通过 SEM 和XRD 结果表明该方法降低了淀粉的结晶度，暴露了更多的羟基，提高了淀粉与单体基团之间的反应几率，此方法也可以应用于淀粉接枝改性领域中。高锦章等研究了接触辉光放电等离子体引发合成淀粉接枝丙烯酸，引发机理为接触辉光放电等离子体中的高能量粒子羟基自由基（·ＯＨ）和氢自由基（·Ｈ）引发聚合反应。

2.2    阴离子引发接枝

         田晓玲、黄克强等在自制的焦磷酸锰络阴离子引发剂的引发下研究了淀粉与苯乙烯的接枝共聚反应，该引发剂能够有效地引发淀粉与苯乙烯进行乳液聚合。接枝率最高可达 133％，接枝效率可达68.15％。阴离子引发接枝的相关应用报道较少，有待进一步研究。

3      接枝单体的选择

        接枝单体要根据目标污染物类型进行选择，不同类型接枝单体作用不同，接枝出来的产品性能也不同。接枝单体后的改性絮凝剂主要分为非离子型、阴离子型和阳离子型、两性复合型。

3.1   非离子型

        非离子单体接枝淀粉合成产物进行絮凝沉降的主要作用机理为吸附架桥，因为其本质就是在淀粉的大分子链上接枝单体的柔性支链，遇水溶解膨胀，形成长直链。这些长直链分子联接起来形成网状结构，能够有效吸附水中杂质。

        柴莉娜等研究了玉米淀粉和丙烯酰胺为原料合成非离子型接枝共聚物，并将其与 430 万分子量的 PAM 对比考察其对高岭土悬浊液的絮凝能力，通过测定絮凝后上清液浊度证明 St-PAM 絮凝性能更好，去浊率可达 81.77%。邰玉蕾等以过硫酸铵为引发剂用反相乳液聚合法引发淀粉接枝丙烯酰胺制备用于水处理的絮凝剂，该产品分散效果好、固含量高、反应过程散热快，利于工业生产。

         但由于废水大多所带电荷较高，彼此斥力大，阻碍絮凝，靠非离子型絮凝剂无法达到最好的絮凝效果，因此添加功能性单体的研究越来越受到重视。

3.2   阴离子型

        常用的阴离子型单体有磷酸盐（三偏磷酸钠）、黄原酸盐、羧甲基化试剂、硫酸盐等，淀粉接枝阴离子单体，即在淀粉分子链上引入阴离子取代基团，该类基团的引入降低了淀粉溶解时的温度条件，使其在冷水中即可溶解，且乳化程度、亲水性、粘性也明显增强。主要应用于食品加工业、造纸业、纺织业、医药卫生行业等，用作增稠剂、乳化剂、粘合剂。杨小玲等用三聚氯氰和氨基苯磺酸合成 6-氯-2，4-二（4-磺酸苯氨基）-1，3，5-三嗪作为醚化剂制备含磺酸基的阴离子淀粉，用改性淀粉中阴离子基团通过静电引力吸附阳离子亚甲基蓝分子，使亚甲基蓝污水得到有效处理，去除率达91.56%。Zhang Qianyu 等研究了以亚硫酸钠为引发剂、N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，进行大米淀粉接枝丙烯酸接枝共聚反应，制备了一种新型可生物降解的绿色吸水材料(SPAM)，每克产物可吸 439g 水，且至少可重复使用三次。

3.3   阳离子型

        常用的阳离子型单体有季铵盐、叔铵盐等，当处理含高岭土、染料废水、煤泥水、微藻土、泥土等带负电荷微粒的污水时，阳离子淀粉接枝絮凝剂由于本身带正电荷且具备骨架型结构，进行絮凝沉降的主要机理为电荷中和、吸附架桥，从而产生絮凝、澄清污水。Yuping Wei 等[29]研究了以 NaOH 为催化剂，将缩水甘油辛基二甲基氯化铵（GODAC）、缩水甘油十二烷基二甲基氯化铵（GDDAC）和缩水甘油十四烷基二甲基氯化铵（GTDAC）接枝到淀粉主链上，合成了一系列阳离子淀粉衍生物，通过红外光谱分析得出淀粉骨架上出现了阳离子基团，并将絮凝剂用于处理带负电荷的高岭土悬浮液，絮凝效果均优于市售絮凝剂（MP-584）。Pan Hu 等通过（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化铵]与丙烯酰胺的接枝共聚，合成了三系列具有不同阳离子度、接枝链长度和接枝链分布的共接枝阳离子淀粉基絮凝剂，并将其用于处理高岭土悬浮液和 NaHA 水溶液，实验表明阳离子度在去除水中污染物方面起着主导作用，且电荷中和是主要的絮凝机理。

3.4   两性复合型

        两性淀粉絮凝剂同时包含阳离子和阴离子两种基团，适用范围更广，PH 范围更宽，抗酸、碱、盐性好，主要通过静电吸附、架桥联结、电中和吸附机理进行絮凝沉降，可以处理水质较复杂、阴阳离子共存的污水。其中阴离子基团能够保护阳离子基团，阳离子基团不会与体系中无用的阴离子发生中和反应，同时阴离子基团可以消除有害阳离子，促进接枝淀粉絮凝。

        两性复合型絮凝剂的合成分为一步法和两步法，一步法是将阴离子和阳离子试剂同时与淀粉分子链上的羟基反应，避免了多次改性造成的反应不够充分、试剂残留较多的不足，但实验过程中无法确定阴、阳离子试剂是否相互作用。高明等以过硫酸铵/尿素为引发剂通过一步法合成了两性淀粉接枝丙烯酰胺共聚物，阴、阳离子单体分别为２－丙烯酰胺基－２－甲基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，通过红外光谱验证了该合成物含有季铵盐阳离子、磺酸根阴离子，并将其与聚丙烯酰胺作比较应用于煤泥水处理，通过自由沉降、真空抽滤实验证明该产品絮凝效果优于市售 PAM。宋辉等以淀粉为基材接枝丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AAC)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，合成接枝率 217.92%、特性粘数 543.31ml/g 的强阳强阴型两性絮凝剂。

         两步法是阴、阳离子化分为两步进行，但要根据具体情况进行阴、阳顺序的选择。Peng Huanlong等通过微波辐射将 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA）接枝到淀粉主链上合成阳离子淀粉，并在阳离子淀粉的基础上添加磷酸基团合成两性淀粉，并用其处理高岭土悬浮液和含铜废水，与阳离子淀粉相比，两性淀粉具有用量少、抗剪切性强的优点，在较宽的 pH 范围（3.0～11.0）内具有良好的絮凝效果。

4       接枝共聚物的制备及纯化

4.1    制备

         淀粉接枝共聚物的制备一般采用的方法有水溶液聚合法、乳液聚合法、辐射聚合法等。水溶液聚合法是将水溶性高分子化合物单体在引发剂的作用下与淀粉在水溶液中发生聚合的反应，因成本低廉、操作简单、产品分子量分布均匀成为应用最广泛、技术最为成熟的制备方法。白雯锐等通过水溶液聚合法制备了高取代度阳离子淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物，将可溶于水的高取代度阳离子淀粉水浴糊化、以硝酸铈铵为引发剂，引发淀粉与丙烯酰胺接枝聚合，并将产物用于处理草浆中段废水。乳液聚合法是以油相为载体，加入表面活性剂促使单体及淀粉在油相中分散开来形成乳化体系，继而添加引发剂引发乳液聚合，形成稳定的高分子量速溶型淀粉接枝共聚物。其聚合过程热量散发均匀，反应体系平稳、易控制。杨小玲等考察了聚合方法对接枝效率的影响，分别进行了水溶液聚合、反相乳液聚合，证明了超声辅助反相乳液聚合接枝效率最高，为 83.64%。辐射聚合法是将淀粉与单体置于同一个反应体系内，进行共辐照接枝共聚合反应，射线辐射和接枝共聚合反应同时进行，操作简单便捷，自由基活性点与辐射能利用效率高。Xiaohua Lv 等[36]采用同步辐射接枝法制备了玉米淀粉接枝共聚物，并考察了辐照剂量对接枝率的影响，辐照剂量在 3kGy 时已经完成了接枝，5kGy 时接枝率达100%。

         这些制备方法存在一些共同点，比如为了使淀粉自由基的稳定性能更好，反应均需要在无氧条件下进行；制备的产物中均含有单体的均聚物及未反应的淀粉，须经进一步纯化获得淀粉接枝共聚物的精产品。

4.2    纯化

         接枝聚合是自由基反应，所以接枝聚合完成后会残留均聚物、未反应淀粉，可通过溶液浸泡法或索式抽提法进行去除，常用的溶剂有乙二醇搭配冰醋酸、丙酮等。溶液浸泡法是将粗产物浸泡于溶剂中数小时后吸取上层溶液，重复多次，即可除去均聚物和未反应淀粉。Sd A 等使用淀粉、聚丙烯酰胺（PAAm）和聚（2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵）（PMETAC）开发了一种新型二元接枝共聚物絮凝剂 St-g-（PAAm-co-PMETAC），在产物纯化过程中，将粗产物浸泡在丙酮中过夜，确保未反应单体和均聚物的完全去除。索式抽提法是直接将粗产物直接放入索式抽提器中，再放入溶剂进行回流抽提数小时，即可除去均聚物和未反应淀粉。该方法更为便捷、受人工干扰因素少，是当前应用较广的一种纯化方法。史俊杰等通过索式抽提法纯化了淀粉接枝丙烯酰胺，用冰乙酸和乙二醇的混合溶剂回流抽提 8-10 小时，经洗涤干燥即获得该絮凝剂的最终精产品。

 

5     总结与展望

       就目前天然淀粉改性絮凝剂而言，淀粉接枝的引发方法可选择性广、接枝单体种类多、制备工艺简单，在絮凝效率、生物降解性、剪切稳定性等方面均优于未改性淀粉和无机絮凝剂，且其生产及应用符合可持续化发展的理念。其接枝产物各具特色，非离子絮凝剂成本低廉，但由于不带电，不具备电中和性能，絮凝效率较低；阴离子絮凝剂主要用于处理含金属离子的废水，功能相对单一；阳离子絮凝剂发展较为成熟、应用广泛，但品类单一、价格较高；两性絮凝剂絮凝效果显著、适用性强，但生产成本高、工艺相对复杂。面对当前淀粉接枝改性絮凝剂所存在的问题，未来的研究应着眼于：

      （1）复合絮凝剂的研发。为了解决功能单一、普适性差的缺点应加强复合絮凝剂的研发，使一种改性淀粉多重改性同时拥有降浊、脱色、吸附金属、除藻等多方面性能，产品日益统一化、标准化。

      （2）生产成本的降低。改性淀粉絮凝剂的生产成本高于市面流通的无机絮凝剂，因此要从源头上降低成本，国外学者已经开始关注改性淀粉絮凝剂再生回用技术，即使采购成本高，通过循环利用的方式也降低了总体成本。

 

 

 

原标题：天然淀粉接枝改性絮凝剂的研究进展

原作者：丁淑芳，潘凤娇，邹洪顺达