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抗生素制药废水合理化生产工艺建议及处理方案
来源:济南乾来环保技术有限公司 发布时间:2020-04-22 15:15:32 浏览次数:
原标题:抗生素制药废水有机污染物分布特性研究
作者:祁佩时  赵俊杰  刘云芝  祝磊  林娜
 

  摘要:采用气相色谱/质谱法对β-内酰胺类抗生素制药废水中有机污染物进行了定性与定量分析,得到了废水中有机污染物的种类、相对含量及分子量分布特性。通过理论COD计算公式,计算分析了废水中有机污染物对COD指标的贡献程度。结果表明,该类废水中含有84种有机物,其中以胺类、烷烃类和烯烃类有机物的相对含量最高。有机污染物的分子量集中在100~400,分子量小于100或大于500的有机物含量相对较低,其中分子量在100~200的有机物含量最大。通过对比有机污染物的理论COD贡献度可知,胺类、烷烃类和烯烃类有机物含量对废水污染负荷影响最大。根据有机物污染源分析,提出了此类抗生素制药废水合理化处理的生产工艺建议和处理工艺方案。

  关键词:抗生素 制药废水 有机污染物 COD

  近年来,世界抗生素市场的年增长率为8%左右[1]。我国是抗生素药品生产大国,且规模发展迅速,国内有300多家企业生产70多个品种的抗生素,占世界总产量的20%~30%[2]。β-内酰胺类抗生素是指化学结构中具有β-内酰胺环的一类抗生素,包括临床常用的青霉素与头孢菌素(又称先锋毒素)。β-内酰胺类抗生素生产用水量和排水量较大,据统计,β-内酰胺类抗生素占抗生素全年总产量的13.0%,约为4542.477t/a,排放废水量约为2.14亿m3/a,因此该行业成为国家环保规划治理的重点行业之一。该类抗生素制药废水属于较难处理的高浓度有机废水,废水中所含成分主要为发酵残余物、破乳剂和残留抗生素及其降解物,还有抗生素提取过程中残留的各种有机溶剂和一些无机盐类等,具有组成复杂、污染物种类多、含量高、毒性强、难生物降解物质多等特点[3]。针对这类难降解废水,采用气浮—SBR[4]、升流式厌氧污泥反应床(UASB)[5]及生物接触氧化[6]等工艺进行了大量研究并取得了良好的处理效果。

  目前研究多集中于讨论废水中综合指标的降低与去除规律,较少分析研究废水中的有机污染物组成与分布,有关国内β-内酰胺类抗生素制药废水中有机污染物的分布特性研究未见报道。本研究以国内某大型β-内酰胺类抗生素制药企业生产废水为研究对象,分析该典型废水中有机污染物的类型、相对分子量分布特性及相对含量。探讨不同污染物组成对水样污染指标COD的贡献度,结合污染来源分析提出废水合理化处理的建议。

  1材料与方法

  1.1试剂与仪器

  实验中所用药品均为色谱纯。主要仪器包括气相色谱/质谱(GC/MS)联用仪(6890GC-5975MSD,Aglilent)、氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪、真空循环水泵等。

  1.2实验水样

  水样采自某抗生素制药企业污水处理厂的总入口处,水样为24h的混合样,采样频率为1L/h,总体积为24L。水样在4℃保存,24h内进行分析。水样的各项水质指标如表1所示。

  1.3分析方法

  废水的水质指标分析方法按照《水和废水监测分析方法》(第4版)的相关标准方法进行。水样中挥发和半挥发性有机污染物的测定采用GC/MS法,参照美国环境保护署挥发性半挥发性有机物分析方法(EPA625)进行[7],使用二氯甲烷作为萃取剂。

  GC/MS的仪器分析条件如下:进样口:无分流模式,初始温度为250℃,压力为5.24×104Pa,清洗流速50.0mL/min,清洗时间2.00min,氮气载气流量20.0mL/min,进样时间为2min;色谱柱:DB-5ms谱柱,最大温度325℃,长度30.0m,柱直径250.00μm,膜厚度1.00μm,恒定流速,初始流速1.0mL/min,初始压力5.24×104Pa,平均速度36cm/s;MS条件:溶剂延迟3.00min,电子倍增器电压2976V,采用全扫描方式,扫描范围(质荷比)30~750,离子源温度230℃,最高250℃。

  2结果与讨论

  2.1有机污染物种类分布特征

  抗生素制药废水水样经过预处理后,使用GC/MS联用仪进行定性和定量分析,得到的总离子流色谱图如图1所示。从图1可以看出,在保留时间为11.43、12.51、14.49、16.85、19.09min时有含量相对较高的有机物分离出来。水中有机物的出峰顺序大致与其分子质量和沸点由低到高的排序一致,即保留时间长的色谱峰所代表的有机物分子质量和沸点较高[8]。

  经过与NIST05a.L数据库检索比对后,抗生素制药废水中检索到84种有机物。将84种有机物进行分类比对,得到20种有机污染物类型。不同种类有机物的质量分数如图2所示。

  从图2可以看出,胺类物质在制药废水中比重最大,为64.75%。其次为烷烃和烯烃,分别为11.52%和5.71%。羧酸衍生物、酯类、醚类、醇类、酚类、杂环化合物、芳香烃和环烷烃的比重为1%~3%,相对比较平均。这种特点与产品生产工艺有密切关系。β-内酰胺类抗生素制药废水中含有发酵残余物、破乳剂和残留抗生素及其降解物等,故使废水中胺类物质占有较大比重,且芳香胺类的比例较脂肪胺类物质占有的比例大。烷烃类物质中碳链长度均在十碳以上,十四烷烃的比例最大(2.30%),碳链最长达到四十碳。烯烃类物质中同样为长碳链,碳链长度在二十碳以上的烯烃占总有机物的4.97%。水样中同样含有稠环芳香烃、硝基化合物、重氮化合物等,相对于以上几类物质相对含量较低,但同样影响到水样的生化处理过程。

  2.2有机污染物分子量分布特征

  废水中有机污染物的分子量分布对废水处理所采用的工艺方法和处理效果具有重要的影响。根据GC/MS检测结果,将有机污染物按分子量及质量分数进行分析,如图3所示。

  从图3可以看出,有机污染物的分子量分布并不均匀。分子量在100~200范围内的有机物质量分数为78.91%,含有47种有机物,包括大部分有机物类型且类型数目分布均匀。分子量在200~300范围内的有机物质量分数为12.98%,含有21种有机物,以烷烃、羧酸衍生物、烯烃和醚类有机物为主。分子量在300~400和400~500范围内的有机物质量分数分别为2.87%和3.78%,有机物种类数目相差不大,分别为6种和4种。分子量在500~600范围内和超过600以上的有机污染物相对较少,分别为0.50%和0.21%,种类较少,均为1种。分子量小于100的有机污染物含量较少,种类也较少,为4种。

  通过对比分析可知,分子量较小的物质多为芳香烃、酚类、芳香胺、稠环芳香烃等苯类物质,难以生物降解,并对微生物代谢产生抑制和毒害作用,对后续进行的二级生化处理产生不利影响[9]。

  2.3理论COD的有机污染物分布

  废水的COD指标是废水处理过程中控制的最重要的指标之一。将有机污染物的相对含量通过关系计算换算成COD的相对含量,可以有效地评价有机污染物对COD污染负荷的贡献程度,同时结合污染源水质分析,指导采用合理的处理工艺。

  有机物的元素组成以C、H、O为主,部分有机物还含有N、S、P、卤族元素(如Cl、Br和I)等。根据黄彩海等[10]的研究结果,假定有机化合物完全氧化后,C变为CO2,S变为硫酸盐(SO2-4),硝基或亚硝基N变为硝酸盐(NO-3),其他N均变为氨(NH3),P变为磷盐(PO3-4),卤族元素(Cl、Br、I)变为单质(Cl2、Br2、I2)。设有机污染物的分子式为CaHbOcN(d1+d2)SePfClg,其中a、b、c、d1、d2、e、f、g分别代表分子中对应元素的原子个数,d1为硝基或亚硝基形式N的原子个数,d2为其他形式N原子数。

  根据有机物的完全氧化关系可得如下方程:

  式(1)经过复杂的配平之后,得到简化的关系方程:

  根据COD的定义,可知每摩尔有机物所代表的COD计算公式为:

  根据上述公式,结合GC/MS的数据分析结果,计算得到不同种类有机物的理论COD数值。同时根据不同有机污染物的峰面积得到了不同种类污染物对于水样COD的总体贡献程度,结果如图4所示。从图4可以看出,胺类、烷烃和烯烃对COD数值的贡献较大,占总COD的79.36%。其中胺类的贡献度最大,为47.14%。其他类型污染物的COD贡献度为2.38%~7.40%。

  2.4制药废水合理化处理分析

  β-内酰胺类抗生素是在发酵过程中产生的次级代谢产物。其发酵工艺采用种子罐和发酵罐二级发酵,主要以玉米浆、麸质粉为氮源,葡萄糖为碳源,以及无机盐作为发酵培养基,同时加入前体物质,在纯种发酵状态下控制好各个工艺要点,经180~200h发酵培养得到抗生素发酵液,过滤除菌丝后进入提取和制备工艺。提取是利用抗生素在不同pH条件下以不同的化学形态在水和有机溶媒中的溶解度的差别,经过反复萃取转移分离的过程,达到浓缩和提纯的目的,再经过冷冻、抽提、结晶、分离、赶走后得到成品结晶。

  根据β-内酰胺类抗生素的生产工艺流程分析,污水来源主要包括发酵阶段种子罐和发酵罐的洗罐废水,提取阶段的发酵液废液、破乳剂、溶媒废液及各种有机溶剂的废液等。胺类、烷烃和烯烃类主要来自洗罐废水和发酵液废液,这部分污水为高浓度废水,COD负荷高达8000~10000mg/L,毒性大、气味浓、悬浮物高。提取过程中产生的废液为中浓度废水,COD负荷在1000~5000mg/L,悬浮物高、色度大,主要包含醚类、酯类、醇类等物质,还包括一些含量较低的有机污染物等,如稠环芳香烃、硝基化合物和重氮化合物等。

  根据有机物污染贡献及污染源分析可知,为使β-内酰胺类抗生素制药废水能达到《发酵类制药工业水污染物排放标准》(GB21903—2008)的标准达标排放,减少环境污染,需从以下几方面入手:

  (1)建立环境管理体系,实施清洁生产。制定企业的节能减排环境战略,建立健全环境管理体系(EMS),采用先进的生产工艺。首先从原材料的选择和使用上采用先进技术,保证原料质量,严格控制生产过程。该类抗生素生产所使用的原料以农副产品为主,农副产品的加工方法和加工工艺会影响其内在质量,进而影响生产产品质量及废液排放。其次,遵循节能减排的原则与要求,药品生产要在原料规格、生产路线、工艺条件、工艺选型和操作控制等方面,加以合理改革,并积极创造条件应用生物技术、机电一体化技术、高效催化技术、电子信息技术、树脂和膜分离技术、隔离技术等现代科学技术,创造新的生产工艺开发全新的流程,从而提高生产效率和效益,实现清洁生产,彻底消除生产过程中产生的污染。

  (2)采用合理的废水处理工艺。根据上述废水产生特性的分析,宜采用“清浊分流”的处理方案,高浓度废水首先经预处理、厌氧生化,其出水与低浓度废水混合再进行好氧生化(或水解—好氧生化)处理;或采用高浓度废水先与其他废水混合,然后采用预处理、好氧(或水解—好氧)生化处理的流程。在厌氧生化处理装置形式上,多采用厌氧污泥床反应器(UASB)、厌氧复合床反应器(UASB+AF)、厌氧颗粒污泥膨胀床反应器(EGSB)等形式,而好氧生化处理装置形式,以采用水解—好氧生物接触氧化法以及不同类型的序批式活性污泥法(SBR)等为主,亦可考虑MBR工艺[11]、膜处理工艺[12]等。根据发酵制药行业废水特点,采取适当的水质均化、絮凝、沉淀等预处理措施是非常必要的,可有效去除水中悬浮物。同时,可通过使用氧化剂(空气、臭氧、氯气等)、还原剂(硫酸亚铁、铁屑等)使制药废水中的污染物有效深度降解,再用膜过滤等物理方法使废水达到回用目的。

  3结论

  (1)β-内酰胺类抗生素废水以二氯甲烷为萃取剂进行预处理后,通过GC/MS检测得到84种有机污染物。其中胺类物质在制药废水中比重最大,为64.75%。这与该特定抗生素的生产工艺有关。其次为烷烃和烯烃,其中烷烃类物质中碳链长度均在十碳以上,十四烷烃占有的比例最大,为2.30%,碳链最长达到四十碳。烯烃类物质中同样为长碳链,碳链长度在二十碳以上的烯烃占总有机物的4.97%。羧酸衍生物、酯类、醚类、醇类、酚类、杂环化合物、芳香烃和环烷烃的比重为1%~3%,相对含量比较平均。稠环芳香烃、硝基化合物、重氮化合物等虽然相对含量较少,但因其可生化性差等对后续的生物处理工艺过程产生消极影响。

  (2)根据有机物分子量的对比发现,β-内酰胺类抗生素废水中有机物的分子量多在100~400,分子量小于100或大于500的有机物含量相对较低。分子量在100~200和200~300范围内的有机污染物含量相对较高,主要包括胺类、烷烃、烯烃、羧酸和醚类等有机类型。

  (3)根据理论COD的计算公式,结合GC/MS的定量分析结果,得到废水水样的COD指标在有机污染物中的分布特性,计算得到不同有机污染物对COD值的贡献度。根据有机物污染贡献及污染源分析,提出了此类抗生素制药废水合理化处理的生产工艺建议和处理工艺方案。