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高含量阳离子清水剂处理含油污泥水的研究
来源:济南乾来环保技术有限公司 发布时间:2021-10-13 14:35:20 浏览次数:
          [摘要] 以二甲胺与环氧氯丙烷为原料,乙二胺为交联剂,合成了高含量的低分子质量阳离子清水剂,进行了中试放大和结构表征,并进行了矿场应用试验。 结果表明:小试产物与中试产物经红外光谱和 1HNMR 的表征结果一 致。 使用小试产物与中试产物对含油污泥水进行处理,效果优于聚铝清水剂,与阳离子聚丙烯酰胺的处理效果一致。合成产物作用时的絮体沉降速率介于聚铝清水剂和阳离子聚丙烯酰胺清水剂之间,絮体紧密度适中。 在矿场 应用中解决了以往由于絮体紧密度过高而导致的流程中断问题。 
         [关键词] 高含量;环氧氯丙烷;阳离子清水剂;絮体沉降速率
         油气开采和集输过程中, 由于井下工况变化和井下作业会产生非常规采出液,其中含有大量高稳定性的乳化原油, 其与大量有机杂质及无机杂质裹挟在一起形成稳定的悬浮物。 杂质悬浮物由于密度 与水接近,且粒径很小,很难通过常规手段去除。实际生产中将其与流程各环节污油等合并处理,统 称为含油污泥水,使处理变得更加困难。
         通常含油污泥水的处理方法中,絮凝-静置沉淀法最常用,但用药量较高,絮凝剂将油滴和无机杂质一并絮凝,造成油资源浪费,清除污泥费时费力, 且占地面积大, 不适用于集约的海上油田和陆地终端。 悬浮污泥过滤(SFF)污水净化连续工艺逐渐在 含油污泥水领域得到应用。 在连续化处理含油污 泥水的工艺过程中, 通常使用的高分子量阳离子聚 丙烯酰胺(C-HPAM)清水剂容易导致絮凝体板结,堵塞管道使流程中断。 聚铝类水处理剂絮体松散, 易导致絮体二次分散,使水质不达标。且 2 种药剂复 配仍不能满足现场需求。 C-HPAM 由自由基溶液聚合得到,经干燥后现场配制,溶液黏度高且有效含 量低,整个过程能耗高。此外,在处理过程中,CHPAM 絮凝剂往往会堵塞加药泵。因此,研究和开发 并生产高含量、节能低耗、投加方便的含油污泥水处理剂,是含油污泥水处理的核心技术之一。
         通常,高分子量、高阳离子度的聚合物具有较好 的絮凝效果,但二者几乎不能同时提高。对于含油污 泥水,聚合物的主要作用是静电中和与架桥,因此应 保证水处理剂具有较高的阳离子度和较低的黏度。 本研究开发了环氧氯丙烷-二甲胺缩聚交联水处理剂,以期解决这一问题。
          1 试验条件与方法
          1.1 试验材料和主要仪器
         材料:二甲胺、环氧氯丙烷、乙二胺,均为化学纯,天津麦克林试剂公司。无水乙醇,分析纯,国药集 团化学试剂公司;石油醚,沸程为 60~90 ℃,国药集 团化学试剂公司;溴化钾,光谱纯,成都市科龙化工试剂厂;聚合氯化铝,河南卫澜环保科技有限公司; 阳离子聚丙烯酰胺 FOLPAM 4190 清水剂,爱森(中 国)有限公司;含油污泥水取自现场。
          仪器:DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器, 巩义市予华仪器有限公司;R-201 型旋转蒸发器,无 锡申科仪器有限公司;Nicolet6700 型红外光谱仪, 美国热电公司;Bruker AVANCE Ⅲ HD400 型核磁共 振分析仪,瑞士布鲁克;KC100-MK2 型全自动表面 张力仪,德国克吕士公司;库尔特颗粒计数及粒度分 析仪,贝克曼库尔特商贸(中国)有限公司。
         1.2 合成试验步骤 
         将装有搅拌器、冷凝管、温度计、滴液漏斗的250 mL 四口烧瓶置于冰水浴中,加入 51.0 g 二甲胺 水溶液(40%)和 2.0 g 蒸馏水;将 50.0 g 的环氧氯丙 烷加入滴液漏斗中,并缓慢滴加到四口瓶中;滴加结 束后,加入 1.75 g 乙二胺;升温至 70 ℃,反应 6 h,即 可得到产物,标记为 XS-01,反应方程式见图 1。
       1.3 水处理剂的中试合成
         该反应为缩合聚合反应,二甲胺沸点为 7 ℃,常 用 40%水溶液沸点为 49 ℃,进料及反应初期需要低 温,反应过程放热且放热导致的温度变化对合成过程 的影响较大。 合成的中试试验将其一步放大至 1 m3。合成反应釜的工艺条件为:不锈钢高压反应釜,内置 冷凝盘管,所用冷却液为乙二醇水溶液,夹套用于储 存冷却水;螺旋式搅拌桨,磁力密封。
         合成过程为:分别加入二甲胺水溶液(40%)、工 业纯水,开启内置冷凝管降温至 10 ℃以下,开启搅 拌,在 10~20 ℃温度范围内滴加环氧氯丙烷,滴加结 束后升温至 70 ℃,通过开启循环冷却液保持温度在65~70 ℃,持续搅拌下反应 6 h。合成中试产物经红外谱图和 1HNMR 表征,证 实为目标产物,标记为 ZS-01。
          1.4 水处理剂的效果评价
         水处理剂对含油污泥水的处理效果评价参考标 准为 SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指 标及分析方法》,分析了处理后含油污泥水的含油 率、悬浮物含量、悬浮物粒径中值 3 个指标;使用KC100-MK2 全自动表面张力仪中的“沉淀和渗透分 析模块”,分别测定了小试样品、中试样品、聚合氯化 铝清水剂、 高分子量阳离子聚丙烯酰胺清水剂作用 时的沉降速率。
           2 结果与讨论
           2.1 小试样品的表征 
         小试样品 XS-01 的红外谱图见图 2。
 
          由图 2 可知, 在3 444.39 cm-1 处为 O—H 键的 伸缩振动峰,3 019.98 cm-1 处为不饱和烃=CH—伸缩 振 动 峰 ,2 933.20 cm -1 处 为—CH2 键 的 伸 缩 振 动峰。 2 859.92 cm-1 处为—CH3 键的伸缩振动峰,1 635.26 cm-1 为—CH3 键的伸缩振动峰,1 475.27 cm-1为—C—CH3、—(CH2)2 的弯曲振动峰,1 108.86 cm-1为—C—O 键的伸缩振动峰,952.66 cm-1 为季铵盐的吸收振动峰。
 小试样品 XS-01 的 1HNMR 见图 3。
          由 图 3 可 知 ,δ 2.73 处 为 环 氧 氯 丙 烷 次 甲 基 —CH—,δ 3.16 处 为 次 甲 基—O—CH—,δ 3.26 处 为—O—CH(CH2)—,δ 3.35 处为季铵盐 N 原子相邻 的亚甲 基—N+—CH2—,δ 3.43 处 为 季 铵 盐 上甲基 —N+—CH3,δ 3.66 处为环氧氯丙烷亚甲基—CH2—,δ 3.85 处为环氧氯丙烷氯原子相邻的亚甲基—CH2, δ 1.57、1.3 处为烷烃链上的亚甲基氢。 利用 GPC 测定 XS-01 的分子质量,结果表明,样品的 Mn 为 575 g/mol,Mw 为 683 g/mol,分子质量 分布指数为 1.19。分子质量分布指数较小,符合逐步 聚合的特点。
          2.2 中试样品与小试样品的对比
           将中试合成的 ZS-01 冷冻干燥(其外观和 XS-01 冷冻干燥后的外观一致),红外谱图见图 4。 由图 4 可知,中试样品由于含水(洗潮)较严重, 所以其出现了较宽的水的缔合峰,但整体而言,两者 的红外光谱可以完全重复, 因此可以确认两者结构 一致。对 比 中 试 样 品 ZS -01 与 小 试 样 品 XS -01 的 1HNMR 发现,2 种物质的化学位移基本可以对应重叠 。 不过 中试合成样品 ZS -01 在 δ 1.57、1.3 处 的 峰强相对较弱,这可能是由于放大时乙二胺未完全反应所导致。
         2.3 中试样品 ZS-01 与小试样品 XS-01 的性能研究
         2.3.1 水处理剂处理含油污泥水的效果
        对现场含油污泥水,使用合成的 XS-01、ZS-01、 现场取回的聚氯化铝清水剂、C-PAM 絮凝剂进行处 理,投加量为 20 mg/L(折合有效含量,与现场一致),加药后静置取上清液检测,结果见表 1。
         由表 1 可知,经处理后,含油污泥水的各项指标 均显著降低。 其中,XS-01 与 ZS-01 的处理效果相 当,优于聚铝清水剂,接近 C-PAM 的处理效果。
         2.3.2 水处理剂对含油污泥水沉降速率的影响
          除清水速率和水质指标外, 含油污泥水对水处 理剂的另一重要需求是絮体有中等紧密程度。 经验 表明,沉降速率适中时,絮体紧密度适当,便于 SFF处理器进一步处理。 含油污泥水中絮体沉降速率使 用 KC100-MK2 型全自动表面张力仪中的“沉淀和 渗透分析模块”测定。 分别测定了 XS-01、ZS-01、聚 铝、C-PAM 作用时的沉降速率(选择采样时间间隔 为 10 s),结果见图 5。
         由图 5 可知, 几种水处理剂均使含油污泥水中的絮体沉降,小试与中试合成的产物处理时沉降速 度相当。 XS-01、ZS-01 和C-PAM 三者在 5 min 时沉降完成,快于聚氯化铝,前三者最终沉降量相当,高 于聚氯化铝。 从沉降时间-沉降量关系曲线来看,XS-01、ZS-01 两者的沉降速率适中,絮体紧密度适 宜于 SFF 处理器的进一步处理。
         3 矿场试验研究
          中海油某终端处理厂处理渤海某油田群的来液。 2018 年 11 月开始,因流程波动,上游污水中含 有大量污油和不明杂质,现有处理设施及工艺很难 达标处理,导致终端出水严重超标,污水无法外排 至园区污水处理厂。 根据含油污泥水的特点,现场 工艺采用化学法-三相分离技术进行处理,流程见 图 6。
         上游流程波动产生的含油污泥水, 根据 pH 情 况,选择使用柠檬酸盐/柠檬酸调整 pH 至 7~8,随后加入油泥综合破乳剂, 药剂与污水经混合后进入除 油器,上层回收的污油进入污油罐。剩余部分油滴和黏土微粒, 加入本研究的高含量低聚阳离子清水剂后进入 SFF 污水净化装置,在药剂作用下完成悬浮物的絮凝。
         SFF 污水净化装置步骤中,使用聚铝类清水剂时 絮体较小,絮渣易二次分散,造成出水水质不达标; 使用 C-PAM 絮凝剂时,絮凝过快形成黏稠絮渣,不易流动,堵塞管道,造成设备中断,导致含油污泥水 的积存。
        3.1 存量污泥水的处理
         第一阶段针对积存的含油污泥水, 作业区将污水用罐车拉到污水岗,排放到原有回收池内待处理。 在进入高效除油浓缩器前经过混合器, 在混合器进 水管线投加药剂。污水与药剂经混合器充分混合,进入化学法-三相分离流程。 污水在流程内完成破乳、 油滴聚结、絮凝、沉淀、过滤和污泥浓缩全过程,净化后水质达标的出水外排园区污水处理厂, 污泥经干 化后外送处理。 2020 年 4 月 28 日—2020 年 5 月 23日采用化学法-三相分离技术,使用本研究的高含量 低聚阳离子清水剂进行了为期 25 d 的现场试验处 理系统积存油泥水;处理后,油泥水大幅减量;累计处理油泥 5 196 m3,回收污油 286 m3,生成浓缩污泥758 m3,罐体占用空间减少 4 438 m3,空间占用减少85.4%;因为 SFF 污水净化装置对含油污泥水的深 度处理,在界面吸附和范德华力的作用下,其中的悬 浮胶体颗粒、絮体等被悬浮泥层拦截,处理后水质比 表 1 中加药后静置的水质要好。 最终出水油均低于5 mg/L,水相悬浮物<20 mg/L,COD<200 mg/L,除油 率>99%。 处理过程无需现场配药,处理后水质达标, 流程无中断。
         3.2 生产过程污泥水的处理
        对生产过程流程波动新产生的冲击来液, 处理方法是将流程波动产生的污水直接接入流程, 经本 工艺和本研究的高含量低聚阳离子清水剂联用处 理,实现油-泥-水三相分离,不产生污泥水的积存。装置运行至今,月均处理含油污泥水 3 000~3 500 m3左右,回收污油约 80 m3,产生干化污泥约 120 m3,处 理后含油污泥水大幅减量,说明此工艺适应性较好,处理后危险废弃物减量 92%~97%。
         因为流程波动较大,污泥水水质变化大,但经处 理后出水油最高质量浓度仍低于 10 mg/L,水相悬浮物<20 mg/L,COD<400 mg/L,水质全部达到现场需求,外排不受限。处理过程无絮体二次分散导致的水质变差和絮体成团导致的流程中断。
           4 结论
        (1)二甲胺水溶液(40%)∶蒸馏水∶环氧氯丙烷三 者质量比为 51∶2∶50,将环氧氯丙烷低温滴加入二甲胺水溶液后升温至 70 ℃,反应 6 h,合成了高含量低 聚阳离子水处理剂, 且经红外谱图和 1HNMR 表征 结果表明,中试与小试的产物一致。 
        (2)合成的小试样品 XS-01、中试样品 ZS-01, 现场取回的聚氯化铝清水剂、C-PAM 絮凝剂,有效 投加量为 20 mg/L 时,经处理后 XS-01 与 ZS-01 的 水质指标与 C-HPAM 接近,优于聚铝清水剂。 XS-01 与 ZS-01 处理含油污泥水时的沉降速度相当,两 者沉降速率适中,絮体紧密度适宜于 SFF 处理器的 进一步处理。 
        (3)经矿场应用试验,本研究合成的高含量低聚 阳离子水处理剂可保证现场水质达标。 处理过程药 剂无需现场配制,无絮体二次分散导致的水质恶化 和絮体成块导致的管道和流程中断。
         原标题:高含量阳离子清水剂处理含油污泥水的研究
         原作者:赵德喜