您好,欢迎访问济南乾来环保技术有限公司的网站,真诚为您服务!

济南乾来环保技术有限公司

破乳剂 除油剂 脱色剂 COD去除剂 重金属捕集剂 膜防污堵剂 混凝剂 絮凝剂

咨询服务电话:

13793114545

新闻资讯
电化学氧化处理特殊点源含油污水实验
来源:济南乾来环保技术有限公司 发布时间:2021-10-23 13:43:46 浏览次数:
             摘 要 文章采用电化学氧化法对特殊点源含油污水进行预处理,实验考察了电解时间、电极结构、电流密度对污染物去除效果的影响以及可生化性的改善情况,探究了电解过程中余氯、总氯变化情况,并对比了静置与活性炭吸附对余氯和总氯的去除情况。实验结果表明,以 Ti/RuO2-IrO2 板状电极为阳极、金属 Ti板为阴极,当实验条件为电流密度80A/m2、电解120min时,氨氮去除率达95.5%,COD去除率达56.7%,B/C值由0.19提高到0.33,此时对应的能耗为8.36 (kW·h)/m3;电解出水经活性炭吸附180min后,余氯浓度降至0.97mg/L,总氯浓度降至3.72mg/L。
            关键词 电化学氧化;氨氮;COD;余氯;总氯;可生化性
            0 引 言
           沿海炼化企业在生产运输过程中会产生大量船舶清仓水、顶 管 作 业 水、污 油 罐 切 水 等 特 殊 点 源 含 油 污水,此类污水氨氮浓度、化学需氧量(COD)、氯离子浓度、硬度高,组成复杂,石油烃类难降解物质多,可生化性差,无法采用炼化企业污水厂常规生化处理方式。据统计,加工能力为500万t/a的沿海炼化企业生产过程中产生此类特殊点源污水的总量超过1万t/a。因其无法满足企业综合污水厂的进水要求,为避免对现有污水处理系统造成冲击,采用小比例掺入污水处理系统进行缓慢处理,导致污水存量不断增加,给沿海炼化企业造成很大的环保压力。因此,急需寻找一种经济、合适、有效的技术彻底解决特殊点源含油污水处理难题,大幅度削减关键污染物氨氮和 COD 的浓度,同时提升污水的可生化性。
           1 特殊点源含油污水处理技术的选择
            目前,针对氨氮处理常用方法有离子交换、汽提吹脱、化学药剂沉淀及折点加氯。其中,离子交换法存在树脂更换再生频繁、再生液需进一步处理的问题;汽提吹脱法 适 用 于 氨 氮 浓 度 较 高 的 污 水,对于氨氮浓度在120mg/L以下的污水不适用;化学药剂沉淀、折点加氯需要消耗大量药剂,处理成本高,还可能产生二次污染。COD 处 理 常 用 方 法 有 吸 附 法、Fenton 氧 化法及臭氧氧化法。但吸附法的吸附容量有限,再生频繁、费用 高,存 在 二 次 污 染 问 题;Fenton氧 化 与臭氧氧化虽然都能有效降低 COD 污 染 物 浓 度,改 善污水的可生化性,但前者药剂投加量大、设备要求高、运行成本高,后者臭氧 利 用 率 不 高,并 且 两 种 方 法 对氨氮的去除效果均不理想。
           可生化性的提升需要将污水中难降解的大分子有机物分 解 为 小 分 子 有 机 物 或 彻 底 分 解 成 H2O 和CO2,各类高级氧化技术均可实现。
             由此可见,上述几种常见的处理方法均不能有效解决特殊点源含油污水的处理问题。电化学氧化作为最有可能被工业化应用的高级氧化技术之一,能使吸附在阳极表面的污染物直接失去电子从而被氧化降解,或利用污水中的介质通过阳极氧化作用转变为强氧化性中间体达到降解污染物的目的。与其他方法相比,电化学氧化法具有效率高、反应条件温和、反应装置简单、能同时去除多种污染物,且基本不产生二次污染等优 点,在 污 水 处理行业具有广阔的应 用 前 景。特 殊 点 源 含 油 污 水 中大量氯离子不仅可以充当电解质,降低反应过程中的电耗,还能作为反应介质在阳极作用下产生大量强氧化性活性氯(Cl2、HClO、ClO- )氧化降解污水中的氨氮、COD,改善污水可生化性;同 时 阴 极、阳 极 表 面 产生的微小气泡兼具絮凝作用,可以去除污水中的石油类与悬浮物。因此,选用电化学氧化技术预处理特殊点源含油 污 水,能充分利用污水中的氯离子,既 达 到“以废治废”目的,也节省了处理成本,提高了处理效率。
              2 实 验
             针对特殊点源含油污水,采用电化学法,以析氧-析氯电位差高的 Ti/RuO2-IrO2 电极为阳极,金属  Ti电极为阴极,实验考察了电解时间、电极结构、电流密度对污染物去除效果的影响以及可生化性的改善情况,探究了电解过程中余氯、总氯的变化情况,并对比了静置与活性炭吸附对余氯、总氯的去除情况。
2.1 实验样品、试剂与仪器
           实验样品:所用特殊点源含油污水样品来源于东南某沿海炼化企业,特殊点源含油污水与炼化企业污水厂进水的主要水质特征见表1。
           主要实验试剂:铬酸钾(K2CrO4)、硝酸银(AgNO3)、乙二胺四乙酸二钠二水合物(C10H14N2Na2O8·2H2O)、氯化氨(NH4Cl)、氨水(NH4OH),分 析 纯,国 药 集 团化学试剂有限公司提供;铬黑 T(C20H12N3NaO7S),分析纯,天津市天新精细化工开发中心提供;Ti/RuO2-IrO2电极、Ti电极,宝鸡市昌立特种金属有限公司提供。
            主要实验仪器:DH1718E-5型直流电源,北京大华无线电仪器厂;PHS-25型pH 计,上海仪电科学仪器;FA2004B 型 电 子 天 平,上海精科天美科学仪器;集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市瑞力仪器设备有限公司;BODTrakTM 生 化 需 氧 量 分 析 仪,美 国 哈 希 公司;DR3900型分光光度计,美国哈希公司;Quanta200F场发射环境扫描电子显微镜,美国 FEI公司。
             2.2 实验方法
           1)水质测定pH 值采用 pH 计进行测定;氯离子采用硝酸 银滴定 法 滴 定;总 硬 度 采 用 EDTA 进 行 滴 定;氨 氮、COD、余氯和总氯采用哈希 DR3900进行测定;BOD5采用稀释接种法测定。 
            2)电化学氧化实验实验装置由直流电源、电解槽、电极、集热式恒温加热磁力搅拌器组成,电解装置示意见图1。
            电解槽由有机玻璃制成,有效容积为1L,在室温、恒流、极板间距3cm、极板尺寸10cm×10cm 的条件下,以 Ti/RuO2-IrO2 为阳极、金属 Ti为阴极进行电化学氧化实验。实验过程中,磁力搅拌器以300r/min进行搅拌,以加强传质效果并防止浓差极化现象。 
             3 结果与讨论
            3.1 影响因素的探究
            3.1.1 电解时间的影响实验中控制电流密度为80A/m2,阴阳极均采用板状电极,每隔30min取样一次,探究电解时间对特殊点源含油污水中氨氮、COD去除率的影响,实验结果见图2。
            由图2可知,特殊点源含油污水中氨氮、COD去除率均随着电解时间延长而增加,当电解时间为120min时,氨氮去除率达95.5%,COD 去除率达56.7%;电解时间超过120min后,继 续 延 长 电 解 时 间,污 染 物去除效率并无 明 显 提 升,电 耗 反 而 急 剧 增 加。所 以,最佳电解时间选择120min较合适。
           电解过程中,污染物去除率增加幅度基本随着时间延长而减小。这是因为随着反应时间延长,水中污染物浓度逐渐降低,污染物向电极表面扩散的传质速度变慢,传质过程成为反应速率的控制步骤。而且电解一段时间后阴极表面会有灰白色沉积物生成(见 图3),当电极表面沉积物积累到一定量后,会阻碍阴阳极间离子迁移,进而降低了电解效率。
             采用 Quanta200F场发射环境扫描电子显微镜自身配置的能谱仪对阴极沉积物进行定量分析,结果见表2。
            由表2可知,阴极沉积物主要元素为 C(17.70%)、O(64.38%)、Ca(15.99%)、Mg(1.31%),可 判 断 阴极沉积物 中 的 主 要 物 质 是 CaCO3 和 MgCO3。因 为电化学反应过程中,污水中的Ca2+ 、Mg2+ 向阴极定向移动、富集,同时阴极发生析氢反应产生氢氧根,使阴极附近pH 值升高,促使污水中溶解的 CO2 向 HCO-3 、CO32- 转化,进而与阴极吸引的 Ca2+ 、Mg2+ 反应生成CaCO3 和 MgCO3。阴极极板上附着的碳酸盐沉积物,定时用浓度小于 8% 的稀盐酸浸泡方式可以 去除,能解决电解过程中因沉积物生成而降低电解效率的问题。
            3.1.2 电极结构的影响
             实验中控 制 电 流 密 度 为 80 A/m2,电 解 时 间 为120min,以 Ti/RuO2-IrO2 电极为阳极,金属 Ti为阴极,探究电极结构对特殊点源含油污水中氨氮去除率的影响,实验结果见图4。
            由图4可知,相同电极材料不同结构对氨氮去除率有较大影响。当阴阳极均为板状结构时,电解120min氨氮去除率最高达97.1%;当阴阳极均为网状结构时,电解120min时氨氮去除率仅为70.3%,实验结果与黄兴华的研究结论相反。因为特殊点源含油污水硬度高,在电解过程中阴极碳酸盐的生成速率快,采用网由图4可知,相同电极材料不同结构对氨氮去除率有较大影响。当阴阳极均为板状结构时,电解120min氨氮去除率最高达97.1%;当阴阳极均为网状结构时,电解120min时氨氮去除率仅为70.3%,实验结果与黄兴华的研究结论相反。因为特殊点源含油污水硬度高,在电解过程中阴极碳酸盐的生成速率快,采用网状电极时阴极表面会更快被碳酸盐覆盖包裹,电解效率下降的更快。因此阴阳电极结构均选择板状最为合适。
          3.1.3 电流密度的影响
          实验中控制电解时间为120min,以 Ti/RuO2-IrO2板状电极为阳极,金属 Ti板为阴极,探究电流密度对特殊点源含油污水中氨氮、COD 去除率的影响,结果如图5所示。
          由图5可知,电解反应过程中,随着电流密度的增加,氨氮和 COD 的去除率 均 不 断 增 加。这 是 因 为随着电流密度增加,析 氯 反 应 加 快,产 生 的 强 氧 化 性活性氯增加,对污染物的去除有促进作用。当电流密度大于80A/m2 时,电解时间在120min以内,氨氮的去除率基本达到或接近100%;当电流密度为240A/m2 时,电解120min后,COD 去 除 率 达66.2%,比 电 流密度为80 A/m2 时 提 高 9.5%,但 能 耗 却 增 加 了 3 倍,增加污水处理的运行成本。综 合 考 虑 能 耗、去 除效率,以及高电流密度 可 能 引 起 的 电 极 钝 化、使 用 寿命减少等问题,电流密度选择80A/m2 最为合适。
           在该条件下,由式(1)计 算 电 化 学 方 法 处 理 特 殊点源含油污水的能耗约为8.36(kW·h)/m3。
            W = (U ×I×T×10-3)/V     (1)
          式 中:W 为能耗,(kW·h)/m3;U 为电解电压,V;I为电解电流,A;T 为电解时间,h;V 为水样体积,m3。
          此条件下处理每吨特殊点源含油污水,氨 氮、COD去除 量 分 别 约 为 115g 和 1kg;工 业 用 电 以0.6元/(kW·h)计,吨水处理的电费约为 5 元。工业用有效氯为10%的次氯酸钠价格约为700元/t,采用次氯酸钠氧 化 法 去 除115g氨氮理论上至少需要5.6元,而氧化去除1kgCOD 至少需要70元,即同样去除量下采用次氯酸钠氧化法至少需要75.6元,远高于电化学氧化的处理成本。因此,采用电化学氧化处理特殊点源含油污水更加经济高效。
          3.2 可生化性分析
          研究确定出最佳电解条件为:Ti/RuO2-IrO2 板状电极为阳极,金属 Ti板为阴极,电流密度为80A/m2,电解时间120min。电解前后水样的 BOD5、COD 以 及 B/C值分析结果见表3,其中污水的可生化性 B/C表示污水适合生化处理的程度。
          由表3可知,电解前污水 B/C值只有0.19,属于难生化降解污水,电解后 B/C值可达0.33,属于可生化降解污水。这是因为 特 殊 点 源 含 油 污 水 中 难 降 解的苯酚、苯甲醛以及二甲苯类特征污染物在电化学氧化过程中,会被分解生 成 易 生 化 降 解 的 小 分 子 烷 烃、醇酮类,抗 氧 化 能 力 减 弱 更 容 易 被 微 生 物 利 用。电化学氧化处理后污水的可生化性有较大改善,为后续进行生物法处理提供了良好的基础。
           3.3 电解过程中余氯、总氯的变化情况
           实验 电 流 密 度 为80A/m2,以 Ti/RuO2-IrO2 板状电极为阳极,金属 Ti板为 阴 极,每 隔30min取 样一次分析余氯、总氯浓度,分析结果见图6。
            由图6可知,在电解过程中,余氯、总氯浓度均随着电解时 间 的 延 长 而 增 加,总氯与余氯的浓度差值(化合氯)也越来越大,表明电解产生的活性氯与污染物反应后在水中有残留,而且活性氯降解有机污染物过程会产生少量的氯代烃。电解120min后,出水氨氮浓度小于6mg/L,但出水中余氯、总氯浓度分别达15.2,23.1mg/L。余氯对水体有消毒作用,但对污泥中的微生物具有一定的危害性,当水中余氯含量大于4mg/L时,会严重抑制微生物的活性,考虑到电化学氧化处理后的污水后 续 需 采 用 生 物 法 进 行 深 度 处理,需快速有效地去除出水中残留的余氯和总氯。
           实验选用活 性 炭 吸 附 余 氯 和 总 氯。将1g活 性炭加入到100mL电解出水中,并放在磁力搅拌器上搅拌 混 合,同 时 开 展 静 置 实 验 作 对 比,结 果 见 图 7。
          由图7可知,在180min内,活性炭 吸 附 处 理 后 水 的余氯、总氯浓度分别降至0.97,3.72mg/L,去除效果明显优于静置组,而且经活性炭吸附后的水中化合氯浓度也有所降低。这是因为活性炭去除余氯是吸附与化学反应共同作用的结果,活性炭处理后的出水基本能消除氯对后续生物法处理的影响。
          4 结 论 
          1)电化学法处理特殊点源含油污水时,以 Ti/RuO2-IrO2 板状电极为阳极、金属 Ti板为阴极,当电流密度为80A/m2 时,电 解120min,氨 氮 去 除 率 达95.5%,COD 去除率达56.7%,B/C 值由0.19提 高到0.33,此时的能耗约为8.36(kW·h)/m3。 
          2)电化学法处理高硬度类污水时,电极选用板状结构,比选用网状结构 的 污 染 物 去 除 率 高;电 解 过 程中阴极产生的灰白色沉积物会降低电解效率,通过能谱分析沉积物的主要成分为 CaCO3、MgCO3,可采用浓度小于8%稀盐酸浸泡去除。 
           3)电解出水中残留的余氯、总氯浓度分别为15.2,23.1mg/L,通过活性炭吸附180min后分别降至0.97,3.72mg/L,为后续生物法处理创造有利条件。
            原标题:电化学氧化处理特殊点源含油污水实验
            原作者:杨长生