关键词：萃取 镁离子 分离纯化

               溶剂萃取金属离子的相关研究可以追述到１９世纪４０年代，Ｅ．Ｐｅｌｉｇｏｔ是最早研究金属离子萃取技术的人。萃取技术已广泛用于净化分离与回收金属离子，早在２０世纪７０年代中期国外 就 有 文献报道，用溶剂萃取法从含镁离子溶液中分离提取镁离子的研究。我国镁资源含量丰富，很多矿石中含有大量的镁元素，如白云石、磷灰石等。在提取有用元素的同时，镁容易进入其化工产品或者废水中，为了提高产品质量、满足废水排放标准，需对其净化分离。萃取镁的研究主要是在物质分离纯化、废水净化、资源化再生利用等方面，如湿法磷酸有镁的存在时，不仅增大了溶液的黏度，还使磷酸中的氢离子浓度降低，影响磷酸的品质以及应用价值。很多矿渣、废水中含有大量镁，若不对其净化处理，直接排放，不但污染环境同时导致镁资源浪费。萃 取过程简单易操作、萃取剂可以循环利用，同时，也存在不少问题。最近几年出现一些新的萃取动向，主要向反胶团溶剂萃取、超声萃取、磁场协助萃取等方向发展，对镁的萃取研究具有重要意义和价值。 

              １ 常用镁萃取剂

               在萃取技术的应用实践中，萃取剂成为该技术的关键因素，工业应用中要求萃取剂的萃取容量足够大、选择性高，萃取平衡时间短、无溶解损失、萃取剂再生能力强、化学性质稳定以及无毒等特性，有关对镁离子进行萃取的萃取剂主要有四类。

               １．１ 胺类萃取剂

                胺类萃取剂是含有氨基的有机化合物，胺类萃取剂萃取镁离 子 的 相 关 报 道 较 早，１９７６年，日 本 科学家、使用伯胺与仲胺组成的萃取剂，在常温下，对海水中的镁、钠和钙进行萃取研究，经过２级萃取与５级反萃取后，对氯化镁的提取分离率为９０％。迄今为止，胺类萃取剂用于萃取分离镁离子的研究报道中，大多集中在镁离子的分析检测方面。

                １．２ 中性萃取剂

                 中性萃取剂是通过分子中氧原子的未成键电子对与带正电荷的金属离子发生配位，使镁离子与有机分子形 成 有 机 萃 合 物。这 类 萃 取 剂 通 常 含 有 羟基、醚基、羰基和酯基等含氧官能团，萃取剂分子中可以含有一个基团，也可以含有多个这类基团。用得最多的中性萃取剂是磷酸三丁酯，也是最早实现工业化推广的萃取剂，由于对镁的萃取效率较低逐渐被其他萃 取 剂 代 替。袁 复 怀等人 研 究 表 明 氯化镁可被吸附到含有己酮－１８－冠 的 有 机 相 中，表 明冠醚对镁离子具有萃取效果。

                 １．３ 螯合萃取剂

                  螯合萃取剂含有多个官能团，这些官能团能与镁离子螯合而形成萃合物。８－羟基喹啉能够对含微量镁进行萃取，８－羟基喹啉萃取镁的研究主 要 集中在分析测试中。在吡唑酮衍生物作为螯合萃取剂对金属离子有关萃取效果的研究报道后，刘建民等人用 ＰＭＢＰ从硫酸介质中萃取镁、锰、钴等离子，研究表明 ＰＭＢＰ对镁具有较好的萃取效果。

                  １．４ 酸性萃取剂

                   酸性萃取剂在水溶液中都能够电离，并释放出氢离子，使萃取体系具有一定的酸性。酸性萃取剂的分类有多种，可以根据酸的强弱和种类分，按酸的种类不同分为三种：羧酸类萃取剂、酸性磷类萃取剂以及磺酸类萃取剂。

                  １．４．１ 羧酸类萃取剂

                   羧酸类萃取剂是含有羧基的有机化合物，其结构通式为 Ｒ－ＣＯＯＨ，Ｒ 代 表 烷 基，烷基分别是脂肪烷烃、芳香烃和环烷烃，通常为碳原子数小于等于９的直链饱和一元酸。在萃取镁的应用中，用 得 较多的羧酸是工业脂肪酸，它是碳原子数在７～９之间的混合脂肪酸，工业脂肪酸对金属离子的萃取能力如下：Ｆｅ３＋ ＜Ｐｂ２＋ ＜Ａｌ３＋ ＜Ｃｕ２＋ ＜Ｃｄ２＋ ＜Ｚｎ２＋ ＜Ｎｉ２＋ ＜Ｃｏ２＋ ＜Ｍｎ２＋ ＜Ｃａ２＋ ＜Ｍｇ２＋ ＜Ｎａ＋ ；环 烷 酸对镁的萃取效果为：Ｍｇ２＋ ＜Ｍｎ２＋ ＜Ｆｅ２＋ ＜Ｃｏ２＋ ＜Ｎｉ２＋ ＜Ｚｎ２＋ ＜Ｃｕ２＋ ＜Ｆｅ３＋ 。

                １．４．２ 酸性磷类萃取剂

                 酸性磷类萃取剂是磷酸酯，因其磷酸酯分子中含有羟基，这类羟基具有弱电离能力而使萃取剂分子具有弱酸性。在萃取分离镁离子的相关报道中，酸性磷类萃取剂对镁的研究报道较多，常用的萃取剂有 Ｄ２ＥＨＰＡ（Ｐ２０４）、ＥＨＥＨＰＡ（Ｐ５０７）和 ＤＴＭＰ－ＰＡ（Ｃｙａｎｅｘ２７２），三 种 萃 取 剂 酸 性 大 小 为 Ｃｙａ－ｎｅｘ２７２＜ＥＨＥＨＰＡ＜Ｄ２ＥＨＰＡ。Ｄ２ＥＨＰＡ 是一种磷酸酯类化合物，其化学名为二（２－乙基己基）磷酸，国内简 称 Ｐ２０４。ＥＨＥＨＰＡ 是 一 种 膦 酸 酯 类 萃 取剂，其化学名为２－乙基己膦酸单（２－乙基己基）酯，国内简称 Ｐ５０７。Ｐ２０４和 Ｐ５０７是应用范围最广的烷基含 磷 萃 取 剂，在 萃 取 镁 离 子 的 应 用 报 道 中，以Ｐ２０４和 Ｐ５０７为主。

                 １．４．３ 磺酸类萃取剂
                 这类萃取剂通常含有一个磺酸基，其结构通式为 Ｒ－ＳＯ３Ｈ，因磺酸基的强电离能力而使萃取剂呈强酸性，烷基 Ｒ通常是脂肪烃基或者芳香烃基。常见的磺酸类萃取剂有十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸和６，７－二 壬 基－２－萘 磺 酸。磺酸类分子中的磺酸基亲水很强，所以磺酸萃取剂都具有一定的水溶性和吸湿性，在烃基足够大的情况下才有油溶性，用得较多的是烷基苯以及烷基萘。故十二烷基苯磺酸和６，７－二壬基－２－萘磺酸在萃取镁离子方面的研究与应用较多。磺酸类分子由于亲水性基团相对较小，亲油基团相对磺酸基很大，这类表面活性剂分子在非极性溶剂中形成的一种亲水基团（头）朝内、而疏水性烷基朝外的具有非极性的多分子聚集体，这种聚集体通常称为反胶团萃取剂。 

                ２ 萃取镁的基本原理

                 萃取镁离子的原理随萃取剂的不同而存在较大差异，萃取剂的种类和被提取物质的存在形态，萃取方法可以分为四大类：螯合法、碱性络合、中性分子配位以及阳离子交换等多种方法。

                （１）螯合萃取法是指萃取剂分子同时含有多个官能团都可以和镁结合形成螯合物，所得到的萃合物的疏水性较强，从而被萃入有机相中。以芳香族羟肟和８－羟基喹啉衍生物两种物质为主，它们对镁离子的萃取研究与应用的报道少见。 

                （２）碱性络合萃取法通常是通过碱性试剂中氨基的孤对电子对镁离子的配位作用，实现对镁的萃取。该方法所用萃取剂主要是胺类物质，这些萃取剂主要应用于从卤水和海水中萃取提取镁。

                （３）中性分子萃取法是经过被萃取离子与中性萃取剂中氧原子配位，镁离子被萃取剂带入有机相而被提取分离。这类萃取剂主要是含有醇、醚、酮和酯等基团的碳链化合物，且碳链长度适中，这些基团对镁进行萃取，常用的萃取剂有正癸醇、磷酸三丁酯和冠醚等。

                 （４）阳离子交换法是通过萃取剂与镁离子之间发生离子替换，镁离子去置换萃取剂分子内可电离的氢原子，实现镁被萃入有机相中。该萃取法能够选择性地萃取金属离子，阴离子在萃取过程中不参与萃取过程而被有效地防止萃取时引入新的杂质，如氯离子和硫酸根等。

                ３ 研究应用范围

                ３．１ 湿法磷酸净化

                 高枫等人采用液膜分离技术对湿法磷酸中所含杂质镁进行了萃取研究，通过正交实验研究得到其最佳工 艺 条 件 为：表 面 活 性 剂 为 Ｌ１１３Ａ，膜 试剂为环 己 烷，萃 取 剂 为 Ｐ２０４，反 萃 取 剂 ＨＣｌ为 ３ｍｏｌ／Ｌ，增 稠 剂 石 蜡 为 ０．５ ｍＬ，萃 取 剂 量 为 ０．５ｍＬ。杨三可等人用液膜法对磷酸中的镁进行了萃取分离，研究结果显示在，当萃取温 度 为３５～４０℃，萃取时间４ｈ，搅拌速度７２ｒ／ｍｉｎ，油水比 ＶＯ ∶ ＶＡ＝１１∶２时，可将萃余磷酸中镁离子的质量分数由２．３％～２．５％降 到１％以 下。毛 静等 人 用 十二烷基苯磺酸对磷酸中的镁进行了萃取，结果表明在低酸度时，对镁具有一定分离效果。刘代俊等人采用二壬基萘磺酸反胶团对磷酸中的镁萃取分离进行深入研究，结果显示二壬基萘磺酸反胶团萃取磷酸中的镁离子是阳离子交换过程，该萃取过程受磷酸浓度的影响，磷酸浓度越高萃取越困难。为了适应高 浓 度 磷 酸 中 萃 取 镁，韩 路 路等 人 采 用ＤＮＮＳＡ、Ｐ２０４和 ＰＳ协同萃取高浓度磷酸中的镁，研究结果表明，ＰＳ与 Ｐ２０４复合萃取剂的协同萃取效果优于 ＤＮＮＳＡ 与 Ｐ２０４复合萃取剂的协同萃取效果；当 ＰＳ质量分数为６２．２０％、Ｐ２０４质量分数为７．１７％时，镁离 子 的 萃 取 率 最 高，单次萃取率可达５７．４％。

                ３．２ 回收镁资源

                 刘久苗等人用 Ｐ５０７从硫酸镍溶液中萃取分离钙、镁，溶液中镁离子含量为１．２９ｇ／Ｌ，水 相 ｐＨ 值＝６，两相 体 积 相 等，Ｐ５０７皂 化２０％后 磺 化 煤 油配制成体积含量为１０％的有机溶液，萃取镁离子的效率 最 高 可 达８０％。何 宾 宾等 人 用 Ｐ５０７ 和 磺化煤油组成的溶剂萃取分离锰电解废液中的镁。其结果显示对镁的萃取率为４８．５７％。阳卫军等人用 Ｐ２０４对贫软锰矿经两矿法处理得到的主要成分为硫酸锰的浸出液进行了深度去除钙、镁离子的萃取工艺研究，以磺化煤油为稀释溶剂，萃取剂的体积分数为３０％，Ｐ２０４的皂化率为６０％，结果表明镁离子的萃取率高达９０．６２％。

                 ３．３ 废水净化

                  为了净化处理冶金废水，减少废水对环境的污染。蒋德敏等人采用二壬基萘磺酸和磺化煤油组成的反胶团溶剂，对镁的萃取与反萃的回收工艺条件作了系统的研究，研究表明反胶团体系能够对冶金废水中的镁进行有效的分离和富集。研究得到萃取镁工艺参数条件为：以二壬基萘磺酸含量为１ｍｏｌ／Ｌ的磺化煤 油 作 为 萃 取 有 机 相，在 常 温 条 件下，震荡 强 度 为２００ｒ／ ｍｉｎ，两 相 的 相 比（Ｏ／Ａ）为 ＶＯ∶ＶＡ＝４∶１，将水相的ｐＨ 值调节至中性或者弱酸性，萃取震荡 时 间 为４０ ｍｉｎ；反 萃 取 镁 的 工 艺 条件为：反萃取在常温下进行，采用４ｍｏｌ／Ｌ的硫酸水溶液作为反萃剂，负载镁的有机相与硫酸溶液的相比（Ｏ／Ａ）为 ＶＯ ∶ＶＡ ＝５∶１，用２００ｒ／ｍｉｎ的震荡强度将反萃 体 系 震 荡２０ ｍｉｎ。对 冶 金 废 水 中 镁 离子的单级萃取率最高可达７７．１７％，对 负 载 镁 有 机相的单级反萃取率最高可达９３．９８％。

                  ４ 总结展望

                   溶剂萃取已经成为一种成熟的分离提纯技术，在纯化和 富 集 金 属 离 子 过 程 中 得 到 推 广 应 用。但 是，溶剂溶剂萃取仍有很多缺点不满足当今绿色溶剂的要求，溶剂损失量大、容易引入污染、溶剂闪点低、有毒等多项缺点。今年以来萃取镁的研究取得了新的进展，主要向反胶团溶剂萃取、电泳萃取、超声萃取、磁场协助萃取、液膜萃取等新方向发展。电泳萃取、超声萃取和磁场协助萃取对设备和技术要求较高，目前大多还处在基础研究阶段，在实际应用中萃取运营成本相当高，如临界流体萃取。反胶团溶剂萃取法具有萃取率高、选择性好、稳定性好等优势，在未来的萃取分离镁的应用中反胶团溶剂萃取法是具有实际应用价值的发展方向，需要进一步深入研究以及推广应用。

                   原标题：溶剂萃取镁的研究进展

                   原作者：蒋德敏 方荣美 钱洪梅 郑 文 张立志 何 阳 熊 蕾