作者：雷，刘利军 （山西省环境科学研究院，山西太原，030027）

摘 要：山西省煤炭资源丰富，煤矿的大量开采在带动山西经济社会高速 发展的同时，也产生了严重的生态环境问题。以宁武县某闭坑煤矿老窑 水为例，介绍了老窑水现场污染状况及水质特征，阐述了老窑水形成机制 及危害，提出了适宜的防控修复技术方案，有望为山西省乃至全国的闭坑 煤矿酸性老窑水的治理积累经验，提供示范。

关键词：煤矿；酸性老窑水；危害；修复治理

煤炭是我国的支柱能源，伴随着煤炭工业的发展 所引起的一系列环境污染问题也日益严重［1］ ，煤矿闭坑 后产生的酸性老窑水污染就是最突出的环境问题之 一。世界上的几个主要产煤国家几乎都存在着严重的 酸性老窑水问题［2］ 。煤炭中一般都含有 0.3%～5% 的 硫，主要以黄铁矿形式存在。煤炭资源开采过程中，地 下水流经煤系地层时，硫在氧化环境中被氧化溶解于 地下水中，导致水中的SO4 2- 含量增高，并成为地下水中 的主要阴离子，阳离子主要为H+ 和Fe2+ 、Fe3+ 、Mn2+ 等金 属离子［3］ 。煤矿闭坑后，遗留了大量采空区，随着时间 的推移，地下水会不断地在采空区聚集，当积满后会顺 着构造薄弱带或某些泄压通道到处出流，未经处理肆 意排放后，会严重影响周边的生态环境和居民的饮水 安全。因此，开展老窑水的修复治理工作迫切而有必 要。本文以宁武某闭坑煤矿老窑水为例，进行分析 探讨。

1 研究区老窑水概况

1.1 现场出流状况

本文所研究的闭坑煤矿酸性老窑水出流点位于山 西省忻州市宁武县涔山乡。研究区煤矿原为乡镇集体 所有，主要开采2号和5号煤，2009年后全部关闭。根 据走访和现场调查，遗留有规模不等的采空积水区20 余处，并聚集有酸性老窑水。现场已发现两处出流时 间较长的老窑水出流点：一处位于东侧沟谷，水流常年 不断，水量随季节发生变化，雨季水量较大，经估算约 8 m3 /h～10 m3 /h，流经区域见有黄/红褐色沉淀痕迹，有 刺鼻气味；另一处位于西侧沟谷，出水量较小，估算约 1 m3 /h～2 m3 /h。出露的两处老窑水汇合后顺势沿着沟 谷最后汇入地表水，流经区域颜色、气味已引起人们的 感官不适，群众反映强烈，严重影响周边的生态环境和 居民的饮水安全。

1.2 采样分析

对出流的老窑水、周边沟谷中的地表水进行了采 样检测，共布设4个水体采样点，送检项目以老窑水特 征指标为主，包括pH值、硫酸盐、铁、锰、总硬度、溶解 性总固体，采样结果见表1。 由表1可知，东沟老窑水样品硫酸盐、铁、锰、总硬 度、溶解性总固体、pH 值均超过《地表水质量标准》 （GB 3838—2002）中的 III 类标准，超标倍数分别为 17.24、1 509、333、2.24、0.85倍，pH值为2.56；南沟老窑 水样品仅硫酸盐、锰、pH值超标，超标倍数分别为0.48、 30.60倍，pH值为5.26，东沟老窑水各检测指标的浓度远大于南沟的老窑水样品，水质恶化相对较严重。两 股老窑水汇合后，硫酸盐、铁、锰、总硬度、溶解性总固 体、pH值仍超标。

2 老窑水形成机制及危害

2.1 形成机制

煤炭中一般都含有0.3%～5%的硫，主要以黄铁矿 形式存在，约占煤含硫量的2/3。煤矿在采掘过程中破 坏了煤层所处的环境，使其原来的环境变成了氧化环 境，硫铁矿与地下水和空气接触后，经过一系列的氧 化、水解以及微生物等反应，生成硫酸和氢氧化铁，在 开采期间由于不断地排水，大量的硫、铁不会溶解于水 中，水中含量不会太高，水质经处理后还可以回用，但 矿井闭坑后，不再排水，并遗留了大量的采空区，这些 采空区储存了大量的地下水，在地下水汇聚和储蓄过 程中，与煤层采空区继续发生着生物和物理化学作用， 水岩相互作用强度更高，逐渐形成了高硬度、高矿化 度、高硫酸盐、酸性极强的老窑水，并溶解了大量铁、锰 等有毒有害金属。 化学反应过程如下：在开采前地下水处于分层流 动状态，在还原条件下，硫铁矿石为稳定的矿物。煤矿 开采将各含水层贯通，相互发生水力联系，水中溶有的 氧与硫铁矿发生作用形成易溶的硫酸亚铁，硫酸亚铁 可进一步氧化为硫酸铁盐［Fe（2 SO4）3］。
2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4
2FeSO4+H2SO4+O2=Fe（2 SO4）3+H2O2

硫酸铁盐［Fe（2 SO4）3］仅溶于强酸性溶液，否则发 生水解形成氢氧化物沉淀。 FeSO4+H2O=Fe（OH）2↓+H2SO4 Fe（2 SO4）3+6H2O =2Fe（OH）3↓+3H2SO4 由于矿坑水流出矿井后，水体暴露于空气中，水中 含氧量增大，在 pH 值小于 7 时 FeSO4分解为二价铁离 子和硫酸根离子，造成矿坑水中二价铁离子及硫酸根 离子含量偏高。 矿坑水溶解了较多的矿物质，Ca2+ ，Mg2+ 的富集造 成地下水总硬度偏高，因二价铁有较高溶解度，但在流 出坑口后与空气接触时就被氧化成高价铁，并能与水 中碱性物质氢氧化铁进一步生成不溶性氧化铁沉淀。 Fe（2 SO4）3+6H2O=2Fe（OH）3↓+3H2SO4 2Fe（OH）3＝Fe2O3•3H2O↓ 水中氢氧化铁（黄色）及不溶性的氧化铁（褐色）的 叠加沉淀，导致了水体及河床底部被浸染并呈现出褐 黄色。

2.2 老窑水危害

酸性矿井水中高含量的 SO4 2- 、Fe2+ 、Fe3+ 、Mn2+ 等离 子，在含水层之间发生水力联系时，会对其他含水层的 地下水造成严重的污染［4］ 。由于地下水一经污染较难 恢复，所以由此造成的后果尤为严重。若未经处理肆 意排放后，作为农业灌溉用水，会使土壤板结，农作物 枯黄；排入水系因含有Fe2+ 离子在氧化时会消耗水中的 溶解氧，降低水的自净能力，妨碍水生生物生长；当水 体pH值小于4时，会使鱼类死亡；低价铁、锰离子被氧 化后生成Fe（OH）3红褐色沉淀和黑色的MnO2，使得水 体底部以及两岸呈现红色，破坏自然环境景观［5］ ；在地 表河流渗漏段下渗到下伏碳酸盐岩，最终进入岩溶地 下水含水层，会污染岩溶水水质，对饮用水安全造成巨 大潜在风险。

3 老窑水修复治理发展趋势

目前对老窑水的处理多采用末端治理方式，主要 有化学处理、物理处理、生物处理等，常见的工艺方法 有中和法、微生物法、人工湿地法等。相比末端治理， 源头控制越来越受到重视，老窑水修复治理呈现出新 的发展趋势，主要表现在以下方面。 （1）由低效、高成本向高效、低成本的方向发展。 传统的酸性老窑废水处理技术存在着处理成本高和效率低等问题。如石灰法，存在结垢严重，易堵塞管道及 沉淀污泥量大，容易造成二次污染等弊端。通过改进 沉淀物形态、分段多级处理等手段，可减少沉淀和污泥 量，节省污泥处理运输费用，降低处理成本，提高废水 处理效率。 （2）由末端治理向源头控制方向发展。相比仅能 治标的末端治理方式，源头控制的意义更大且效果更 佳，其核心是采用一定技术或工程防止硫铁矿与空气 接触，封闭和阻断大气降水、地表水、地下水进入采空 区的途径，从源头上遏制老窑水的形成。源头控制新 技术包括封井回填技术、原位抑制铁氧化菌、钝化处 理、工程覆盖、原位化学氧化等。 （3）由主动处理向被动处理方向发展。老窑水的 传统治理方式是依靠主动处理技术进行处理，常见的 是中和法，但这需要大量设施设备（如存储罐/池、搅拌 机、泵等）及长期维护，存在长期依赖外部动力源、经济 成本高，会产生大量污泥、化学试剂（如氢氧化钠）释放 风险高等问题。而被动处理是通过使用或借助自然可 用的能源（例如，重力流动系统，人工湿地或地下流动 生物反应器）来净化水质，旨在尽可能减少维护，且保 证在其设计寿命内正常运行。与主动处理相比，被动 处理经济成本更低，更适用于分散和废弃的长期污染 源。被动处理系统按不同的作用类型，可分为化学法、 生物法和化学-生物联用法。被动处理技术主要包括 人工湿地、缺氧石灰沟、垂直流动系统（如连续碱生产 系统）、转换井、可渗透反应墙法、石灰石过滤床、矿渣 过滤床和敞口石灰塘等［6］ 。 （4）由达标处理向资源化处理方向发展。目前，常 用的酸性老窑水处理方法几乎都是中和沉淀后达标排 放，处理成本高，浪费了水资源和水中的金属资源。在 对矿坑酸性废水进行无害化处理的基础上，可考虑资 源化处理的可行性，形成良性的循环，使单纯的治理上 升到资源再利用的高度。如微生物法处理矿山酸性废 水具有费用低、适用性强、可回收原料单质硫等优点。

4 老窑水修复治理方案

综合国内外研究趋势及技术特点，以重点解决当 前存在的环境突出问题为着手点，结合当地环境、地形 现状，针对研究区老窑水提出“高精度调查为前提，源 头控制治本+末端治理治标相结合”的总体思路进行老 窑水防控与治理，源头上对老窑水主要关键通道、采空 区、矿井实施封堵回填，其核心是能够防止硫铁矿与空 气接触，封闭和阻断大气降水、地表水、地下水进入采 空区的途径，遏制老窑水的形成，并对已存在的采空区 老窑水尝试开展原位预处理，达到从源头上减少酸性 矿坑水产生量、降低污染负荷和减轻对地下水影响的 目的；同时在出露点开展末端治理工程，快速实现对流 酸性老窑废水的集中处理和消减排放，并对已造成的 污染区域进行清理和生态恢复，解决当下突出的主要 环境问题。 根据上述修复治理总体思路，结合现场实际情况， 按照一矿一策、系统控制、综合施治、分步实施的原则， 提出“源头控+末端治”的治、控结合的技术方案，具体 路线见图1。 （1）高精度调查。进行大比例尺地形测量，开展专 项水文地质、工程地质、环境地质、地质测量、地球物 理、钻探、水文地质试验、采样测试等，查明废弃矿井及 采空区分布、结构、老窑水补—径—储—排的水文地质 条件和水质水量变化规律，为开展后期工作奠定基础。 （2）源头控。采用关键通道封堵或充填、井口封堵 等方式对采空区、矿井进行封堵回填，阻断补给来源， 封堵截流充水通道，减少矿井涌水量，阻止老窑水的不 断形成。采用原位预处理技术对已形成的老窑水进行 预处理后，pH 值得到改良，硫酸盐、铁、锰等重金属主 要污染物削减10%～20%，起到降低污染负荷、减轻末 端处理负担的目的。 （3）末端治。出流的老窑水硫酸根、铁、锰离子等 浓度较高，pH值较低，污染较严重，场地有高差且可利 用，出水截流后采用自然跌曝氧化+石灰中和+垂直潜 流式人工湿地的工艺处理后削减外排，在出水口 pH 值、铁、锰等指标达到《地表水质量标准》（GB 3838— 2002）中的 III 类标准，硫酸盐削减 30%～40%；同时实 施河道清淤、建设排洪渠、植草等方式实现周边生态恢 复和绿化。 5 结语 老窑水是煤矿开采活动结束后一段时间内的特定 产物，必然会产生且不容忽视的环境问题。采用“源头控制治本+末端治理治标”的“长效持续+短期应急”技 术模式，既能达到从源头上长效阻止老窑水的形成、减 少出水量、降低污染负荷、减轻对地下水影响的目的， 又可以短期内解决当前出流老窑水造成的表层污染问 题，是在现有经济效益许可情况下标本兼顾的优选修 复治理模式，可为其他地区煤矿闭坑老窑水修复治理 提供思路和借鉴。