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煤矿酸性废水对喀斯特稻田环境污染的实验研究
来源:济南乾来环保技术有限公司 发布时间:2022-01-29 10:30:27 浏览次数:
作者:资源与环境工程学院,贵州 贵阳 550025;2.贵州雏阳生态环保科技有限公司,贵州 贵阳 550025; 3.贵州省土壤肥料研究所,贵州 贵阳 550006)   

摘要 为系统评价煤矿酸性废水(AMD)污染对喀斯特稻田环境的影响,分析了不同程度 AMD 污染作用下稻田水-土体系中 pH、电导率(EC)、氧化还原电位(Eh)、铁、锰、铜、锌、SO2-4 等特征污染组分及土壤微生物量、脲 酶 活 性、磷 酸 酶 活 性、过 氧 化 氢 酶 活 性等生物特性的变化。结果表明:(1)在污染前期较低污染倍数下,喀斯 特 稻 田 水-土 系 统 对 AMD 污染有较好的缓冲性能,但 高 浓 度持续污染1周以上可导致稻田田面水及土壤的明显酸化,增加体系的 EC和 Eh。(2)AMD 的污染程度增加可提高田面水中铁、 锰、铜、锌和SO2-4 ;稻田土壤可通过吸附及自身的缓冲体系使得田面水中铁、锰、铜、锌较低,但在明显较高的污染程度下,又会通过 土壤已有组分的溶出,明显增加田面水中锰、铜、锌。(3)AMD污染可降低稻田土壤微生物量、脲酶活性,但对磷酸酶活性的影响不 明显;由于 AMD引入大量 H+ 及丰富的铁离子将会促进H2O2的分解,进而造成过氧化氢酶活性总体升高的假阳性趋势。   

关键词 煤矿酸性废水 喀斯特稻田 土壤 酶活性

煤矿酸性废水(AMD)的污染问题已在世界 范 围内引起人 们 的 广 泛 关 注[1-4]。大 量 调 查 性 污 染 评 价工作在 AMD污染造成周边及下游地区的稻田土 壤酸化[5-6],土壤、作 物 重 金 属 污 染[7-8]等 方 面 开 展, 相对深入的研究工作主要是关于重金属形态及生物 有效性分 析 方 面[9-10]。但 这 些 工 作 主 要 针 对 红 壤、 酸性硫酸盐土等非岩溶区土壤,而 针 对 喀 斯 特 地 区 土壤的研究较少。而且,这 些 工 作 大 都 单 独 针 对 土 壤开展,对于 水-土体系整体水平,特 别 是 对 脆 弱 喀 斯特地区的稻田土壤系统方面的研究尚未见报道。

同时,土壤微生物量及土壤 酶 活 性 作 为 土 壤 质 量及肥力水平的关 键 影 响 因 素[11-15],显 著 影 响 着 土 壤系统中养分的转化、持续供给 及 对 有 害 物 质 的 抗 性,密切关系着土壤生产力及作物品质[16-18]。AMD 污染对稻田土壤酶活性的研究主要有许超等[19]、申 万暾等[20]开展的 AMD 污染地调查性分析研究,但 对不同程度 AMD污染的稻田土壤环境中酶活性等 微生物的变化特征尚缺乏系统研究。   中国西南地区为主要的喀斯特分布地区,区 域 内极其丰富的煤炭及含硫金属矿产的开发利用会产 生大量矿山废水,已给周边喀斯 特 地 区 造 成 严 重 污 染[21-23]。一些煤矿开采集中区域普遍存在 AMD 污 染灌溉水的现象,而且长时间的污染势必会对偏碱特 征的喀斯特土壤系统产生显著影响。因此,本研究选 用典型的稻田土壤构建稻田生态系统,添加不同比例 AMD模拟污 染 过 程,综 合 分 析 田 面 水、稻 田 土 壤 中 pH、电导 率(EC)、氧 化 还 原 电 位(Eh)等 常 规 指 标, SO2- 4 、金属等特征污染指标和土壤微生物量、过氧化 氢酶、脲酶、磷酸酶等微生物指标,系统评价 AMD污 染对喀斯特稻田环境的影响,为区域内矿业活动可能 产生的环境影响及污染防治提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集与制备

稻田土壤采集于中国西南典型喀斯特地区的贵 州省贵阳市花溪区石灰性水稻 田 土 壤,为 常 年 水 淹 的正常耕作稻田土;采集水面以下20cm 的表层土 壤,多处混合样,土壤鲜 样 去 除 石 块、水 稻 根 系 等 杂 物备用,同时采集同区域内的田面水备用。AMD采 集于黔中高硫煤矿区的废弃煤 矸 石 堆 场,有 较 高 的 pH (1.91 ± 0.01)、酚 酞 酸 度 (以 碳 酸 钙 计, (14973.0±59.0)mg/L)、EC((6361.00±11.00) μS/cm)及 Eh((536.00±1.00)mV),同时富含多种 污染组分(铁、SO2- 4 分 别 为(3.11±0.90)、(17.60± 0.20)g/L,锰、铜、锌分别为(61.00±1.30)、(4.20± 0.40)、(128.60±6.30)mg/L)。

1.2 试验设计与方法

分别取2g(干样计)过5mm 筛的新鲜水稻土 壤,参照刘桂华等[24]244的试验方法用已知酚酞酸度 的 AMD滴定绘 制 土 壤 酸 碱 滴 定 曲 线,并 根 据 滴 定 曲线,设置 7 个 AMD 污 染 倍 数 梯 度。称 取 200g (干样计)新鲜稻田土壤样品于5LPP级圆柱形塑 料桶底部,上层添加不同 AMD 污染的田面水,模拟 AMD污染的稻田土壤系统,每个 AMD 污染倍数梯 度设置3个平行,20~25 ℃下稳定1周。   稳定1周后,取田面水:(1)普通滤纸过滤后,当 日即时使用 SH2601精密酸度计、DDS-11A 电导率 仪和ZD-2电位滴定仪测定浸出液pH、EC和Eh;采 用酸碱 滴 定 法 测 定 酚 酞 酸 度 和 碱 度 (以 碳 酸 钙 计)[24]244;采用铬酸钡分光光度法测定SO2- 4 [25];(2) 0.45μm 水系微孔滤膜过滤,硝酸酸化至pH<2保 存,一周内采用 AAS-ice3500原子吸收光谱仪测 定 铁、锰、铜、锌含量。   土壤样品去除上层田面水及间隙水:(1)直接取 湿样于冰箱4 ℃保存。采用靛酚蓝比色法测定脲酶 活性,磷酸苯二钠比色法测定磷酸酶活性,高锰酸钾 滴定法测定过氧化氢酶活性[26];采用脂磷法(氯仿- 甲醇-水萃取,钼 酸 盐 比 色)测定土壤微生物量[27]。 (2)湿样于室内自然风干,过筛备用。按照土液质量 比为1.0∶2.5进行浸提,使用精密酸度计、电导率仪 和电位滴定仪测定土壤中 pH、EC 和 Eh;原子吸收 光谱仪测定土壤中铁、锰、铜、锌含量;采用乙二胺四 乙酸(EDTA)滴定法测定土壤SO2- 4 含量[28]。
1.3 数据统计与分析

采用 DPS2000统 计 分 析 软 件 包 进 行 数 据 的 统 计与分析。

2 结果与分析

2.1 AMD污染对岩溶地区稻田pH、EC、Eh的影响

如表1所示,当 AMD污染倍数为0~5.0时,田 面水pH 虽下降,但都维持在7.5以 上,10.0时 pH 迅速下降到4.5以下,15.0~20.0时pH 下降相对减 缓,20.0时 pH 为3.00;当 AMD 污 染 倍 数 较 低 时, 土壤pH 下降相对不明显,0~10.0时pH 仍能维持 在7左 右,其后开始直线下降,20.0 时 pH 降 至 3.56。这表明,稻田田面水和土壤中均有较强的缓 冲作用,但 AMD污染 倍 数 为15.0~20.0时 也 均 呈 极显著下降 的 趋 势(p<0.01)。当 AMD 污 染 倍 数 为0~5.0时,田面水及土壤的 EC 均急剧升高;10.0 时 EC趋于平缓甚至轻微下降;15.0~20.0时 EC又 明显升高,且田面水比土壤变化明 显。当 AMD 污 染倍数为0~10.0时,田 面 水 Eh有 一 定 的 波 动 性, 从起始的217.70 mV 逐 渐 升 高 到 5.0 时 的 242.70 mV,10.0时 Eh有 一 个 最 低 点,下 降 到204.70 mV, 其后 Eh则迅速增加至20.0时的331.30mV,比未 污染时升高50%以上;土壤Eh从起始的196.66mV 逐步增 加 到20.0时 的336.66 mV。综 上,AMD 的 持续污染可极显著地改变稻田水水体系统的pH环境、盐度及氧化还原环境(p<0.01)。

2.2 AMD污染下喀斯特稻田中特征污染组分的变化

如表2所 示,当 AMD 污 染 倍 数 为0~5.0时, 田面水酚酞酸度均维持在较低水平,碱度均维持在 400mg/L以 上 的 较 高 水 平,呈 现 较 好 的 酸 缓 冲 性 能;其后随着 AMD污染倍数的增加,田面水酚酞酸 度急剧增加,碱 度 也 急 剧 下 降 到 零。随 着 AMD 污 染倍数的增加,田面水和土壤SO2- 4 均呈显著增加的 趋势(p<0.05)。当 AMD 污 染 倍 数 为0~5.0时, 田面水SO2- 4 快 速 升 高,其 后 增 速 逐 渐 趋 于 平 缓,且 明显低于 AMD中SO2- 4 初始质量浓度(17.60g/L)。 土壤SO2- 4 变化趋势却是在低污染倍数下增加相对 平缓、较高污染倍数下急剧增加。   当 AMD污染 倍 数 为0~15.0时,田 面 水 中 铁 均维持在50mg/L以下明显较低的水平,仅20.0时 才显著增加(p<0.05),达到630.14mg/L(见表3), 此时田面水 及 土 壤 pH 已 接 近 甚 至 低 于3.5(见 表 1),但仍远 低 于 AMD 中 铁 初 始 值(3.11g/L)。随 着 AMD污染程度的 持 续 增 加,土 壤 中 铁 均 呈 显 著 增加的趋势(p<0.05),风干土壤的颜色更加呈现铁 污染的典型赭色特征,这也与 VANROTTERDAM LOS等[29]288、BLECKER 等[30]对矿业活动或废水 灌溉对土壤影响的研究结果相一致。当 AMD 污染 倍数为0~5.0时,田 面 水 中 锰 维 持 在1 mg/L以 下 的较低水平,10.0~15.0时急剧升高,20.0时趋于平 缓,维持在明显较高的水平,已明显高于 AMD 中锰 初始值(61.00mg/L)。当 AMD 污染倍数为0~5.0 时,土壤中锰呈逐步增加的趋势,其 后 显 著 降 低 (p<0.05),10.0~20.0 时 已 明 显 低 于 原 土 中 锰 初 始 值(约675mg/kg)。田 面 水 中 铜、锌 在 较 低 污染倍数下均维持在明显较低的水 平,后 随 着 AMD 污染程度的增加,铜、锌显著升高(p<0.05)。整体 上,随着 AMD污 染 程 度 的 增 加,土 壤 中 铜、锌 与 锰 呈现基本一致的变化趋势。综上,在较低污染程度 下稻田土壤系统有较好的缓冲性能,田面水中重金 属污染水平较低;但在较高污染程度下将丧失缓冲 性能,同时导致土壤已有组分的溶出,明显增加锰、 铜、锌在田面水中的含量。

2.3 AMD 污 染 下 喀 斯 特 稻 田 中 微 生 物 学 指 标 的 变化

如表4所示,AMD 污 染 可 显 著 降 低 稻 田 土 壤 微生物量(p<0.05)。未污染的稻田土壤微生物 量可达51.91nmol/g,随着 AMD 污 染 倍 数 的 持 续 增加,土壤微 生 物 量 先 急 剧 下 降,当 AMD 污 染 倍 数为10.0 时 达 到 最 低 值(30.48nmol/g),降 低 程 度达40%之多,之后又呈持续增加的趋势,但 最 终 仍明显低于未污染土壤。随着 AMD 的 持 续 污 染, 土壤脲酶活性整 体呈极显著降低的趋势 (p< 0.01),从未污染 土 壤 的1.08 mg/(g·h)急 剧 下 降 到当 AMD污染 倍 数 为20.0时 的0.14 mg/(g·h)。 AMD污染 对 磷 酸 酶 活 性 的 影 响 不 明 显,当 AMD 污染 倍 数 为 0~15.0 时 一 直 维 持 在1.60~1.98 mg/(g·h), 直 到 20.0 时 才 下 降 到 0.77 mg/(g·h)。当 AMD污染倍数为0~1.5时,过氧 化氢酶活性急剧 增 加,之 后 增 幅 明 显 变 缓,但 仍 呈 总体增加的趋势。本 研 究 中 过 氧 化 氢 酶 活 性 随 着 AMD污染程 度 的 增 加 呈 极 显 著 增 加 的 趋 势(p< 0.01),与诸多研究的规律不同。 同 时,关 松 荫 等[31]表明,过氧化氢酶活性在显碱 性 的 褐 土、栗 钙 土、潮土、紫 色 土、石 灰 岩 土、水 稻 土 中 较 高,而 在 微酸性的 白 浆 土、棕 壤、黄 壤 和 红 壤 中 较 低;万 忠 梅等[32]指 出,pH<5 时,过 氧 化 氢 酶 活 性 几 乎 丧 失。本研究明显与他们相悖。 3 讨 论 AMD持续污染影响稻田pH、EC、Eh等综合性 能指标。污染前期较低污染倍数下,喀斯特稻田对 酸污染有较好的缓冲性能,但长期高强度的持续污 染下可导致田面水及土壤的明显酸化;增加田面水 及土壤的 EC和 Eh。AMD中极低的pH 能引入的 大量 H+ ,势必会降低稻田pH 环境[33],但喀斯特稻 田土 壤 中 含 有 较 丰 富 的 碳 酸 盐 岩 矿 物 的 岩 溶 组 分[34],可有效 缓 冲 H+ 污 染[35];但 高 浓 度 AMD 持 续污染1 周 后,稻 田 土 壤 pH 由 原 来 的 7.72 降 到 3.56,将会使缓冲体系失效,导致稻田体系的严重酸 化。AMD中丰 富 阴 阳 离 子 含 量,体 现 在 明 显 较 高 的 EC(6361.00μS/cm),可直接增加田面水和土壤 盐度,较低的pH 也可明显促进 土 壤 中 矿 物 组 分 的 溶解释放;同时,结合 AMD中高浓度的氧化性铁锰 离子,将 会 提 高 稻 田 的 Eh,AMD 污 染 倍 数 为10.0 时田面水出现一个最低点主要是由于田面水pH 急 剧下降 到4.39,破 坏 了 土 壤 原 有 岩 溶 环 境,致 使 微 生物等有机体死亡与腐解,土壤淋出液中有机质增 加,降低了田面水 Eh(204.70mV)。   稻田土壤可通过吸附及自身的缓冲体系使得田 面水中铁、锰、铜、锌较低,但在明显较高的污染程度 下,又会通过土壤已有组分的溶出,明显增加田面水 中锰、铜、锌。当 AMD 污 染 倍 数 为0~15.0时,田 面水中铁均维持在明显较低的污染水平,主要是因 为喀斯特稻田系统中土壤对酸有较好的缓冲性能, 使土壤pH 一直维持在4.84~7.78,AMD 引入的大 量铁离子,在pH>4下有利于形成铁的氧化物、氢 氧化物沉淀,以及与稻田中存在的碳酸根、磷酸根、 阴离子有机配体等形成难溶的化合物从田面水中去 除,而 固 定 在 稻 田 土 壤 中[36];锰、铜、锌 在 较 低 污染程度下呈现的变化趋势,有和铁基本一致的作用机理。当 AMD污染倍数为20.0时,田面水中铁 急剧升高,主要是由于田面水 及 土 壤 的 pH 已 接 近 或低 于3.5。VAN ROTTERDAM LOS等[29]294研 究表明,铁的氧 化 物 在 pH 低 于
3.5时 就 会 溶 解 转 变为溶解态铁。由于 AMD中铁含量较大使得土壤 吸附、沉淀的铁远于土壤中溶解出的铁,造成了土壤 中铁含量一直上升。AMD 引入的锰、铜、锌等可被 形成的铁氧 化 物 及 土 壤 中 丰 富 的 胶 体 配 体 吸 附 固 定[37],导致土壤中此类组分含量升高,而随着 AMD 污染程度的逐步增加,pH 开始明显下降,导致土壤 中形成的锰沉淀及原有的锰矿物等溶解释放,同时 酸化产生大量铝、钙离子等通过离子交换及竞争作 用,使得稻田土壤中的锰、铜、锌等含量降低,而田面 水中 明 显 升 高。 对 于 体 系 中SO2- 4 ,土 壤 组 分 及 AMD污染形成的铁的氧化物和氢氧化物可吸附废 水中SO2- 4 ,或以黄钾铁矾、明矾石、施氏矿 物、石 膏 等基本的硫 酸 盐 矿 物 的 形 式 固 定 在 土 壤 中[38]。在 较低 AMD污染程度 下,形 成 的 铁 的 氧 化 物 和 氢 氧 化物相对较少,对SO2- 4 的 吸 附 作 用 就 相 对 较 弱,进 入土壤中的SO2- 4 相对较少;随着 AMD 污染程度的 增加,铁的氧 化 物 和 氢 氧 化 物 大 量 形 成,吸 附SO2- 4 进入土壤中,导 致 土 壤 中SO2- 4 增 加,而 使 田 面 水 中 增加趋势逐步平缓。   AMD 污染可对稻田土壤的微生物及其酶活性 产生影响。AMD 灌 溉 会 引 入 大 量 的 酸、盐 及 有 害 重金属 等 污 染 组 分,导 致 pH、盐 度、氧 化 还 原 环 境 等变化,将会直接杀死体系中原有的微生物或明显 抑制其活性[39-40],进而降低稻田土壤中的微生物含 量,同 时 明 显 降 低 土 壤 中 多 种 酶 活 性[41-42]。由 于 AMD中含有丰富的嗜酸性微生 物[43],随 着 污 染 程 度的增加,逐渐适合酸性微生物的存活和生长,进而 使得土壤微生物 量 又 逐 步 增 加,但 AMD 持 续 污 染 过程中稻田原有微生物类群及 AMD 嗜酸微生物类 群的变化及演替过程有待进一步研究。除酸、盐、重 金属等引入外,土壤中的矿物养分和团粒结构改变 对土壤微 生 物 量 和 酶 活 性 也 有 重 要 影 响。研 究 表 明:脲酶、磷酸酶、转化酶、过氧化氢酶等主要土壤酶 活性与土壤中的有机质、全氮、全磷及有效态氮磷的 含量呈正 相 关 关 系[44];土 壤 酶 主 要 以 酶-无 机 矿 物 胶体复合 体、酶-腐 殖 质 复 合 体 和 酶-有 机 无 机 复 合 体等形式存在于土壤中,黏粒和腐殖质含量较高的 土壤中 酶 活 性 的 持 续 期 相 对较长、活 性 相 对 较 高[45-47]。稻 田 养 分 指 标 的 分 析 结 果 表 明,随 着 AMD污染程度的增加,土壤有机质、全氮、全磷、有 效氮 及 有 效 磷 均 呈 极 显 著 降 低 的 趋 势(p<0.01); AMD污染条件下土壤中铁铝氧化膜的大量溶出使 团粒中矿物的连接变得疏松分散,导致土壤团粒结 构发生变 化,并 出 现 孔 洞,使 土 壤 变 得 较 蓬 松。综 上,AMD的持续污染明显改变了土壤的物理结构、 化学特性、矿物组分及养分含量,引入了大量外来有 害组分,将导致土壤微生物数量及酶活性等土壤微 生物特性的退化。   
本研究中过氧化氢酶活性随着 AMD 污染程度 的增加总体呈极显著增加的趋势(p<0.01),与现有 诸多 研 究 结 论 不 符,造成以上趋势 主要是因为 AMD污染 引 入 丰 富 的 H+ 和铁锰等氧化物质。 298.15 K、酸 性 介 质 中,O2/H2O2、Fe3+/Fe2+ 、 H2O2/H2O 标准电极电势分 别 为 0.682、0.771、 1.776V,Fe3+/Fe2+ 可在酸性条 件 下 作 为 催 化 剂 将 H2O2分解为 O2和 H2O。AMD污染引入大量 H+ , 将营造一个酸性环境,引入丰富的铁离子将会促进 H2O2的分解,进而造成过氧化氢酶活性的假阳性。 因此,具体改进方法可做进一步研究。

4 结 论

(1)在污染 前 期 较 低 污 染 倍 数 下,喀 斯 特 稻 田 水-土系统对 AMD污染有较好的缓冲性能,但高浓 度持续污染1周以上可导致稻田田面水及土壤的明 显酸化,增加体系的 EC和 Eh。 (2)AMD的污染程度增加可提高田面水中铁、 锰、铜、锌和SO2- 4 ;稻田土壤可通过吸附及自身的缓 冲体系使得田面水中铁、锰、铜、锌较低,但在明显较 高的污染程度下,又会通过土壤已有组分的溶出,明 显增加田面水中锰、铜、锌。 (3)AMD污染可降低稻田土壤微生物量、脲酶 活性,但对磷酸酶活性的影响不明显;由于 AMD 引 入大量 H+ 及丰富的铁离子将会促进H2O2的分解, 进而造成过氧化氢酶活性总体升高的假阳性趋势。