作者：邓奇根 1，2，3 ，王颖南 1 ，吴喜发 1 ，刘明举 1，2 （1.河南理工大学安全科学与工程学院； 2.河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室 - 省部共建国家重点实验室培 育基地； 3.煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心：河南 焦作 454003）

摘 要：在煤炭开采过程中，产生的煤矿酸性废水（ACMD）具有 pH 低，重金属离子、硫酸根离子浓度较大等特点， 同时，会导致严重的环境污染问题。目前处理 ACMD 的方法有化学法、物理法和生物法，而以硫酸盐还原菌（SRB） 为主的生物法是一种极具应用前景的技术。本文系统地阐述了 ACMD 产生的主要原因，介绍了 SRB 处理 ACMD 的 机理和影响 SRB 还原作用的主要因素，讨论了目前存在的问题，认为硫酸盐还原菌治理煤矿酸性废水应主要从源头 治理、多种方法组合进行、加强对微生物驯化三个主要方向进行。

关键词：煤矿酸性废水；硫酸盐还原菌；主要因素

随着我国经济的快速发展，导致对煤炭和金属 资源的需求不断增加，而开采矿产资源的同时所产 生的污染问题也日益受到人们的关注。其中，煤矿酸 性废水（ACMD）排放量巨大，据统计，我国矿山每 年因采矿、选矿而排放的废水量达 12～15×108 t [1]。 由于 ACMD 中含有大量重金属离子，根据重金属离 子特性可知，其在环境中无法或难以被生物分解，因 此重金属离子进入生态环境系统后不能像其他物质一 样被生物分解，只会不断积累，从而影响生态环境[2]。 在酸性矿井水排放过程中，由于产生 Fe(OH)3 沉淀， 会使河道两岸的自然与生态环境遭到破坏[3]。如果 重金属超标、废水任意排放，会对土壤、水源以及生 态系统造成严重破坏，而传统处理 ACMD 的方法受 到运行成本、二次污染等问题限制。 目前，国内外较为关注的 是生物法治理 ACMD，而生物法中，利用硫酸盐还原菌（SRB）的 异化作用，使其产生的硫化物与重金属形成沉淀，又 是着重研究的方向。利用 SRB 处理废水不仅成本 低、无二次污染，还能回收金属，防止资源浪费[4]，因 此，研究 SRB 处理 ACMD 的机理以及影响 SRB 还 原作用的主要因素，对于 SRB 治理 ACMD 具有重 要的现实意义。

1 煤矿酸性废水的形成与特点

1.1 煤矿酸性废水形成原因

在一些含硫量较高的煤矿开采过程中，因煤层 中所含的硫化物（主要以 FeS2 为主）与氧气接触， 很容易被氧化，从而形成酸性水。本文以 FeS2 的氧 化过程为例，其氧化产酸的主要过程如化学反应方 程式（1）和（2）所示[5]： 硫化物在氧气的作用下，形成硫酸和硫酸亚铁： 2FeS2+7O2+2H2O→2FeSO4+2H2SO4 （1） 亚铁离子在游离氧或细菌的存在下，氧化成高 价铁离子： 4Fe2++O2+4H+ →4Fe3++2H2 （2） 高价铁离子继续水解或氧化硫化物，由于 Fe3+ 具有强氧化性，因此可快速进行化学反应，同时在反 应过程中产生 H+ ，致使反应体系中 pH 下降。 此外，随着废水中 pH 的下降，会使废水中原本 不溶性的金属化合物转变为可溶性的离子态，使其 对环境的危害大大增加。 1.2 煤矿酸性废水特点

ACMD 的 pH 一般在 3.0～3.5 之间，我国南方 大部分酸性水 pH 介于 2.3～5.7 之间[6]。此外酸性废 水常以硫酸的形式存在，上述途径产生的酸性矿山 废水中硫酸根离子的浓度很高，一般大于 1 000 mg/L[7]。废水中也普遍含有 Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+ 等重金 属离子，由于不同煤矿所处的地质、水文等条件不同， 其废水中重金属离子的种类和含量也会有所不同。

2 硫酸盐还原菌处理煤矿酸性废水机理

2.1 硫酸盐还原菌介绍

SRB 是一类能够通过异化作用将硫酸盐、亚硫 酸盐、硫代硫酸盐等硫氧化物以及元素硫还原成硫 化氢的细菌的统称，广泛存在于土壤、海水、河水、地 下管道以及油气井等缺氧环境中[8-9]。SRB 虽然被发 现已经超过一百余年，可受到当时技术手段的制约， 致使对其研究进展较为缓慢。上世纪 70 年代之前， 人们确认的硫 酸盐还原菌也只有脱硫弧菌 （Desulfovibrio）、脱硫肠状菌（Desulfotomaculum） 和脱硫单胞菌（Desulfomonas）等 3 个属[10]。此后， 随着科技的进步，又有一些新属陆续被分离和命名， 据不完全统计，SRB 已有 12 个属近 40 多种[11]。

2.2 硫酸盐还原菌对重金属离子去除机理与影响

SRB 在厌氧条件下，以有机质或 H2 为碳源，对 硫酸盐进行还原，产生 H2S 气体，H2S 气体易溶于水 并且会发生电离从而产生 HS- 和 S2-，产生的 S2- 与 重金属离子形成溶解度较小的金属硫化物沉淀（部 分硫化物溶解度见表 1），从而实现废水中去除重金 属离子，如式（3）所示，其中 Me 代表金属元素[12]。 S2-+Me2+→MeS↓ （3） 在 SRB 对重金属离子进行去除的同时，还具 有其他功能： 1）SRB 可以利用硫酸盐作为有机物异化作用 的电子受体，同时会使水体中 pH 升高，其反应可以 用以下公式表示[13]： SO4 2-+8H+ +8e- SRB S2-+4H2O （4） 因此，水体 pH 的升高，有利于重金属离子形成 氢氧化物，从而被去除，同时，也有利于包括 SRB 在内的微生物的生存环境的改善。 2）由于 pH 的上升，会改变溶液中 H2S、HS- 、S2- 的浓度。pH 不同时，反应体系中硫化物的赋存形式 也不同。系统中 pH=7 时，H2S/HS- 浓度相当；pH＞8 时，90%以上硫化物以 HS- 形式存在；而当 pH＜6 时，H2S 占 90%以上；当 pH＜5 时，大约有 99%的硫 化物是以 H2S 的形式存在 [14]。在同等浓度条件下， H2S、HS- 、S2- 对 SRB 抑制程度为：H2S＞HS- ＞S2-。由 此可知，pH 的上升改变了 H2S、HS- 、S2- 的浓度，减轻 了硫化氢对微生物的毒害作用。 3）SRB 代谢过程中会生成 CO3 2-，部分金属会 与 CO3 2- 反应，形成不溶于水的碳酸盐沉淀，从而被 去除（如碳酸钙沉淀等）。 4）利用 SRB 中生物膜分泌的胞外聚合物（EPS） 对重金属的特殊吸附能力，SRB 吸附重金属后形成 剩余污泥，从而将重金属离子去除。

3 影响 SRB 还原作用的主要因素

3.1 温 度

温度是微生物生长的必要条件之一，它可以为 微生物进行一系列生化反应时提供一个相对稳定的 状态，因此温度是影响厌氧硫酸盐还原的主要环境 参数之一 [15]。过高和过低的温度都会使 SRB 还原 SO4 2- 的效率降低，温度过低会使 SRB 代谢速率下 降，而过高的温度会使 SRB 生长受到抑制。SRB 在 28～38 ℃时生长最好，尹秀贞[16]通过对脱硫弧菌的 研究表明，在 30 ℃时，其 SO4 2- 的生物还原率最高。

3.2 pH

微生物的新陈代谢要通过自身产生的一系列酶 来实现，而酶的活性受 pH 的影响。对金属回收来 说，pH 的高低影响着废水中金属的回收效率，而金 属硫化物的存在形式取决于金属离子浓度、硫离子 浓度、pH 等，其中 pH 尤为重要。由此可以看出，pH 的高低不仅影响着 SRB 的活性，对废水中金属的回 收也有着重要的意义。陈炜婷[17]等通过改变 pH、温 度等条件，检验硫酸盐还原菌脱铊的影响，结果表明 pH 为 6.0 时，SRB 处理铊能力较强，除铊率达 97%。 张小里[18]从油田污水中分离出一株硫酸盐还原菌， 认为 SRB 在 6.5～7.5 时有良好的生长，大于 8.0 或 小于 5.5 时 SRB 不能生长。同时，在厌氧反应器中， 由于 SRB 对环境中 pH 耐受性较强，因此与其他细菌相比（如产甲烷菌），SRB 在低 pH 情况下对反应 底物的利用上更具有优势。所以 pH 的大小对 SRB 的代谢活动有着重要的影响，以下为影响硫酸盐在 低 pH 下还原的部分因素[19]： 1）H+ 浓度：pH 即为溶液中 H+ 浓度的对数形 式，比如 pH 为 4 的溶液中 H+ 浓度是 pH 为 7 的溶 液中 H+ 浓度的 1 000 倍，这就造成了与中性 pH 相 比，酸性溶液中更多 H+ 在扩散压力作用下进入细胞 内部。而细胞内过高的 H+ 浓度会造成细胞死亡，因 此，在低 pH 情况下，细菌要消耗能量将细胞内部的 H+ 排出，那么用于生长的能量就会减少，进而影响 硫酸盐还原作用。 2）硫化物：在低 pH 时，由于 H+ 浓度较高，会抑 制 SRB 还原作用产生的 H2S 的电离，因此水中 H2S 较多而 HS- 、S2- 浓度较低，H2S 会进入 SRB 细胞对其 产生抑制，因此低 pH 下，硫化物的赋存形式影响着 硫酸盐还原作用。 3.3 氧化还原电位（Eh）值 氧化还原电位（Eh）反应了一个体系的综合氧 化还原能力，氧化还原电位虽然不能完全表现出某 种氧化物或还原物的浓度，但却可以反应某个体系 的氧化性或还原性的强弱[20]。SRB 属于严格的厌氧 菌，由于通过 SRB 进行的硫酸盐还原反应是耗能反 应，该反应需要在富含自由离子的低氧化还原电位环 境下才能进行，因此有人认为要想使硫酸盐去除率在 80%以上，氧化还原电位必须在 -320 mV 以下[13-14]。在 反应器中，氧化还原电位的不同，会使得不同种类的 细菌占有优势，从而体现出不同反应类型。如夏大平 通过产甲烷菌 （MPB） 对煤厌氧降解得出在 -284 mV 时产甲烷量最大[21]，而 SRB 则需要更低的氧化 还原电位进行生长。也因此，在日常对 SRB 进行培 养的过程中，往往需要在培养基中加入抗坏血酸、L半胱氨酸或硫化钠以降低环境中的氧化还原电位。 氧化还原电位受到温度、pH、COD/SO4 2-等影响，如其 他条件不变的情况下，氧化还原电位与温度成负相 关，因此在日常的实验中若需改变反应体系中的氧 化还原电位，可通过改变以上条件进行调节。

3.4 铁元素

Fe 是 ACMD 废水中常见金属元素之一，Fe 共 有三种价态，分别为 0、+2、+3 价，即使相同条件下， 不同价态的 Fe 对 SRB 的影响程度也会不同。 铁单质：在酸性条件下，Fe0 可以与 H+ 反应，生 成 Fe2+，同时会产生 H2，SRB 可以利用 H2 为电子供 体，从而减少溶液中电子供体浓度，其反应如式（5） 所示。 Fe0 +2H+ =Fe2++H2 （5） 1） 反应产生的 Fe2+ 是催化硫酸盐还原反应的 酶的激活剂。Fe2+ 也可以与溶液中硫化物形成沉淀， 减轻硫化物对 SRB 的毒害作用。因此，一定浓度的 Fe0 无疑可以提高 SRB 的还原反应效率，如冯颖[22] 通过在废水中加入 Fe0 ，使 SRB 在 25 ℃时，其平均 反映速度、最终 SO4 2- 去除量和最终 SO4 2- 还原率分 别提高了 46.6%、76.5%、79.2%，且反应过程中消耗 的 COD 量减少。因此，铁单质的加入对 SRB 处理 ACMD 起到了协同作用。 2） 亚铁离子：Fe2+ 是 SRB 还原过程中不可缺少 的重要物质，无 Fe2+ 存在的溶液并不利于 SRB 的还 原作用。一方面，通过自身价态转化 Fe2+ Fe3+ 实现酶 传递电子作用；另一方面 Fe2+ 可以与 S2- 形成沉淀，减 弱甚至消除硫化物对 SRB 的抑制作用，主要反应有： H2S H+ +HS- （6） HS- S2-+H+ （7） Fe2++S2-→FeS （8） 随着 FeS 沉淀的生成，会使反应体系向右移动， 最终使反应体系中硫化物降低甚至消除。 3） 铁离子：Fe3+ 与 Fe2+ 对 SRB 的影响极为相 似，Fe3+ 具有较强的氧化性。张小里[18]认为，适当增 加 Fe3+ 浓度，可以延长 SRB 的生长高峰，并且认为 过高浓度的 Fe3+ 对 SRB 并无明显的抑制作用；可是 另一方面，任南琪[5]指出，过高浓度的 Fe3+ 对硫酸盐 还原具有强烈的抑制作用，并认为高浓度的 Fe3+ 不 仅可以降低微生物中一些酶的活性，而且有些 SRB 可以以 Fe3+ 为电子受体，从而使电子分流。不可否认 的是，一定浓度的 Fe3+，可以有效提高 SRB 活性，由 于 Fe3+ 具有强氧化性，Fe3+ 可以将 S2- 还原为硫单 质，降低硫化物浓度，同时 Fe3+ 被还原为 Fe2+，如反 应式（9）所示： S2-+2Fe3+→S+2Fe2+ （9） Fe2+ 继续与 S2- 反应形成沉淀，进一步降低硫化 物对 SRB 的毒害作用。由此可以看出，Fe3+ 对 SRB 的影响与 Fe2+ 体系相似，且 Fe3+ 对 SRB 的强化作用 是通过 Fe2+ 来完成的。同时，Fe3+ 也可作为 SRB 的 电子受体，以有机物为电子供体还原成 Fe2+[23]。

4 存在主要问题

在煤矿酸性废水的处理上，生物法因其处理费 用，对于重金属回收效率高以及提升水体 pH 等处 理效果较好，但依然有以下几个主要问题。1） 重金属离子和 H2S 会对 SRB 起到抑制作 用，因而会降低 SRB 的反应效率。 2）需要更廉价的缓释碳源，这样不仅可以有效 提高反应效率还可以降低运行成本。 3）受 pH 等影响，SRB 还原硫酸盐过程中可能 出现 HS- 、S3O6 2- 等中间产物。如 VASQUEZ 等[24]在研究 SRB 处理 ACMD 时，发现最终 SO4 2-转化为 S2- 的比 例仅为 22%，未知成分的硫化物占硫总量的 43%。由 于 S2- 含量较低，会导致重金属回收效率大大降低。

5 结语与展望

由于煤矿酸性废水具有低 pH，含有大量重金属 离子以及硫酸根等特点，对于煤矿酸性废水的处理 越来越受到重视，而由于传统方法受到运行成本、二 次污染等问题的约束而难以大规模应用。对于煤矿 酸性废水的治理应主要从以下几个方面进行： 1）源头治理：在煤矿开采前向煤层注入碱性试 剂（如碳酸氢钠），或在生产过程中向水体加入碱性 试剂，从而提高水体中 pH，pH 的升高不仅可以改善 用生物法治理煤矿酸性废水时微生物生存环境，同 时可以降低部分金属离子溶度积（Ksp），从而在源 头上降低水体中重金属离子浓度高的特点。 2）多种方法组合治理：对于工业废水的处理有 多种方法，如物理、化学、生物等，可以通过将各种方 法的优势部分进行组合，使处理模式由单一转变为复 合。如对于含有较大粒径的废水来说，可先通过静置、 吸附等物理方法进行沉降，而后再通过生物法进行处 理，这样做不仅可以提高效率同时可降低运行成本。 3）加强对微生物的人工驯化：不同的条件下， 煤矿酸性废水中的成分并不相同，因而不同类型的 SRB 对其处理效果也会有明显差异，因而通过对微 生物的人工驯化，培养出环境适应能力强，能最大限 度处理煤矿酸性废水的 SRB 菌株，对今后利用 SRB 处理煤矿酸性废水具有重要作用。 因此，从长远来讲，源头治理、联合治理、驯化高效 菌株是利用 SRB 处理煤矿酸性废水的主要发展方向。 利用硫酸盐还原菌（SRB）处理煤矿酸性废水 具有运行成本低、无二次污染等优点。虽然目前在实 际应用中仍存在着一定问题，但随着研究的深入，生 物法治理工业废水一定会有更大的发展空间。