作者：狄军贞1，* ，王明昕1 ，赵微1 ，朱志涛2 1． 辽宁工程技术大学土木工程学院，阜新 123000 2． 吉林师范大学，四平 136000

摘 要 针对多组分煤矿酸性废水(ACMD)污染严重、治理费用高的特点，采用 PVA—硼酸包埋交联法制作以硫酸盐还原 菌(SＲB)和盐改性麦饭石为主体的固定化颗粒，依据不同水力负荷和污染负荷构造 3 组动态柱，对固定化颗粒进行水力条 件适应性实验研究。结果表明，固定化颗粒在低水力负荷 0. 085 m3 ·(m2 ·d) － 1 ，水力停留时间 32. 495 h 下运行效果较 好，SO2 － 4 和 Mn2 + 去除率分别为 65. 90% 和 37. 65% ，出水 COD 浓度 635. 06 mg·L － 1 ，总铁元素 TFe 释放量 4. 03 mg·L － 1 ， 出水 pH 6. 94。提高污染物 SO2 － 4 和 Mn2 + 浓度到(2 657 ± 96)mg·L － 1 和(13. 33 ± 1. 75)mg·L － 1 ，SO2 － 4 和 Mn2 + 去除率仍可 达 40. 07% 和 20. 52% ，出水 COD 浓度 64. 07 mg·L － 1 ，总铁元素 TFe 释放量 2. 69 mg·L － 1 ，出水 pH 为 7. 38，综合处理效果 较好，颗粒对高浓度污染物适应性较强，具有一定抗冲击负荷能力。

关键词 煤矿酸性废水;盐改性麦饭石;固定化颗粒;混合硫酸盐还原菌

煤矿酸性废水(acid coal mine drainage，ACMD)重金属离子和硫酸盐浓度高、pH 值较低，对生态环境具有严重的危害性，已成为全球性环境污染问题［1］。传统处理 ACMD 方法中，中和法成本较高、污泥处置 不当还易引起二次污染。湿地法占地面积大，受环境影响很大，逸出的 H2 S 对环境有污染［2］。近年来兴 起的微生物法具有运行费用低、环保实用、再生性强等优点，已经成为酸性矿山废水处理技术的前沿课 题［3］。然而，低 pH、高浓度重金属离子抑制以及持续碳源投加等问题造成目前微生物法未能大规模进行 工程应用。众多研究表明，微生物固定化技术能够营造适宜的微环境，提高生物活性、耐毒性，已成为解决 上述问题最有效的措施之一。包木太等［4］采用海藻酸钠固定化包埋石油烃降解菌处理含油废水，一定条 件下降解率 ＞ 50% ，高于游离菌的 30% 。 大量研究表明，玉米芯含丰富的有机成分和矿质元素，作缓释碳源具有成本低、来源广泛、稳定性好的 优点。铁屑具有增强 SＲB 环境耐受力和提高活性的作用，将其与 SＲB 协同应用于 ACMD 处理已有较多 报道［5］。麦饭石是一种具有生物功能属性的矿石，具有良好的吸附性、溶出性、生物活性以及 pH 双向调 节性等多种理化特性［6-7］，在污废水净化领域有较多应用。 然而天然麦饭石因表面孔道中含有大量杂质，影响其性能发挥。因此，本研究提出对麦饭石进行盐改 性，该方法是将麦饭石浸渍于无机盐溶液中进行改性处理，其机理主要是基于麦饭石的离子交换能力。麦 饭石经盐改性后，消除杂质使孔径和内表面积增大，同时具有带电性，极大提高麦饭石的溶出吸附能力及 生物活性。狄军贞等［8］研究改性麦饭石对 Mn2 + 和 NH + 4 -N 的去除效果，结果表明，当初始浓度为≤30 mg ·L － 1 ，盐、碱改性相比未改性麦饭石对 Mn2 + 去除率及吸附量都有明显提高。盐改性麦饭石通常采用硫酸 钠等强酸强碱盐进行盐处理的效果比较好，这是因为强酸强碱盐的电解离充分。因此，改性效果上，盐溶 液的阴离子为强酸根时优于弱酸根，无机盐优于有机盐［9］。除盐的种类外，改性时间、盐溶液的浓度、用 量，温度和 pH，甚至是盐溶液的离子大小也都影响着改性的效果。本研究采用 1 mol·L － 1 100 mL Na2 SO4，常温浸泡 1 h，蒸馏水冲洗 3 遍，风干对其进行盐改性。 本研究基于微生物固定化技术，利用盐改性麦饭石、玉米芯、铁屑制作固定化 SＲB 污泥颗粒。通过构 建 3 组动态反应器，考察不同水力负荷及污染负荷对反应器运行效果的影响，探寻固定化颗粒对 ACMD 高效原位处理适宜的水力条件，以期为煤矿酸性废水低成本、高效稳定的固定化生物治理以及盐改性麦饭 石的应用提供参考。 1 实验部分

1. 1 固定化颗粒制备

根据课题组前述研究，采用质量百分比分别为 15% 盐改性麦饭石，粒径大小 200 ～ 300 目、30% SＲB 污泥、5% 玉米芯、5% 铁屑用以制备固定化颗粒。实验所需 SＲB 污泥为取自阜新市细河的活性底泥，去除 杂质获取浓稠生物污泥后，加入改进型 Starkey 式培养基，经实验室恒温厌氧培养，直到确定 SＲB 为优势 菌种后进行实验。 图 1 XＲD 分析结果 Fig． 1 Analysis results of X-ray diffraction 按成分配比定量将 9% 聚 乙 烯 醇 ( PVA) 与 0. 5% 海藻酸钠( SA)混合并充分溶胀，90 ℃ 恒温加 热至无气泡，再加入麦饭石、铁屑及玉米芯。冷却至 室温时加入经 3 000 r·min － 1 离心 10 min 的 SＲB 污 泥底物。搅拌均匀后，用注射器将上述混合物滴入 pH = 6. 0 的含 2% CaCl2 的饱和硼酸溶液中，室温下 以 100 r·min － 1 搅拌速度交联 4 h，再用 0. 9% 生理 盐水洗净，4 ℃ 密封保存。用之前需无机培养基激 活 12 h ［10］。 将制备好的固定化颗粒分别进行 XＲD 和 SEM 分析，考察颗粒元素组成及微观形貌，分析结果见 图 1和图 2。
由图1 可知，经 XＲD 测定分析显示，颗粒表面有 C、H、O、N、Si、Fe 和 Al 等元素。其中，C、H 和 O 等 是聚乙烯醇 + 海藻酸钠凝胶和玉米芯的基本组成元 素，Si 和 Al 是麦饭石的组成元素，Fe 主要来自铁屑。 结果表明，颗粒所含元素组分均来源于投加物质，并 无其他外来元素混入，说明颗粒制备纯度达到预期 效果。

图 2 为固定化颗粒外表面和内部结构成像图， 放大倍数 100 倍。经 SEM 测定分析显示，颗粒表面 质地均匀规整，孔隙畅通，内部孔隙发达，说明颗粒 渗透性好，具有较强的生物活性，能够满足基本处理 要求。 1. 2 实验装置构建 实验动态柱采用高 150 mm、内径 60 mm 的圆柱 形有机玻璃管，内部基质填料从下至上为高 10 mm 粒径 3 ～ 5 mm 石英砂层、20 mm 固定化颗粒、高10 mm 粒径 3 ～ 5 mm 石英砂层，进水采用自下而上的连续运行方式，进水量用蠕动泵和流量计调节控制。固液 比为 2 ∶ 11。实验装置如图 3 所示。共设置 3 组动态柱，按不同水力负荷及水力停留时间分为 1# 、2# 和 3# 动态柱，见表 1 所示。

1. 3 模拟实验水质

实验分为 2 个阶段进行:第一阶段采用低浓度水样;第二阶段采用高浓度水样。模拟实验水质中各离 子浓度见表 2。实验温度(28 ± 4)℃，每天定时取样进行水质监测。

1. 4 监测项目及方法

COD:重铬酸钾法;SO2 － 4 :铬酸钡分光光度法;Fe 2 + :邻菲啰啉分光光度法;Mn2 + :高碘酸钾分光光度 法;pH:玻璃电极法［11］。

2 结果与分析
2. 1 SO2 － 4 的变化规律

 由图 4 可知，早期 1# 、2# 和 3# 动态柱对 SO2 － 4 平 均去除率分别为 48. 03% 、54. 08% 和 65. 90% 。实验 前 3 d，SO2 － 4 去除率缓慢上升，这表明固定化 SＲB 污 泥颗粒逐步适应环境条件，其生活活性处于上升阶 段。第 4 天之后，SO2 － 4 去除率急剧上升，原因是此时 固定化颗粒内营养物质充足，COD/SO2 － 4 高于理论值 0. 67，充足的能源和适宜的碳硫比促进 SＲB 活性，生 物麦饭石活性较高，SO2 － 4 还原率总体上达到较高水 平。对比 3 条曲线，低水力负荷 3# 柱对 SO2 － 4 平均去 除率远高于其余两柱。这可能是因为较长的水力停 留时间使得 SＲB 还原菌对 COD 利用率较高，此时碳 硫比最高可达11. 28，固定化 SＲB 污泥颗粒生活活性 较强，达到稳定期，能够高效进行代谢反应，去除效 果显著。苏冰琴等［12］指出适当增加水力停留时间可加快颗粒 SO2 － 4 还原速率。后期提高污染负荷，微生 物活性受到抑制，1# 、2# 和 3# 柱平均去除率变为 26. 88% 、31. 94% 和 40. 07% 。3# 柱去除率仍远高于其余两 柱，表明低水力负荷动态柱对高浓度污染物适应性较强，具有抗冲击负荷能力。24 d 后，3# 柱 SO2 － 4 去除率 下降到 10% 以下，低于其他两柱。这可能是由于早期 3# 柱消耗颗粒内大量营养物质，导致后期内聚碳源 COD 释放量不足，3# 柱碳硫比小于 0. 02，低于理论值 0. 67，SＲB 代谢活动受到抑制，固定化 SＲB 污泥颗粒 生活活性降低，进入衰退期，对 SO2 － 4 去除率下降。

2. 2 Mn2 + 的变化规律

 由图 5 可知，早期 1# 、2# 和 3# 动态柱对 Mn2 + 平 均 去 除 率 分 别 为 17. 16% 、17. 79% 和 37. 65% 。 KEVIN 等［13］研究表明，Mn2 + 的生物氧化在 Fe 2 + 存 在的情况下很难进行，且 Mn2 + 价态不稳定，不易形 成稳定难溶的硫化物。因此，Mn2 + 主要依靠改性麦 饭石高效的吸附能力去除。麦饭石经改性后内部孔 道通畅，比表面积大，具有更好地溶出吸附能力及生 物活性，对重金属离子有较强的吸附性能。在低水 力负荷条件下，Mn2 + 的平均去除率高于其余两柱，这 可能是 Mn2 + 扩散在颗粒表面和内部孔道同时进行， 改性麦饭石内部丰富的孔道对 Mn2 + 进行更充分的 吸附，去除率较高。后期提高污染负荷，1# 、2# 和 3# 柱 平均去除率变为 23. 32% 、25. 10% 和 20. 52% 。去除 率变化程度不大，说明颗粒对高浓度污染物具有抗冲击负荷能力。3# 柱去除率略低于其他两柱，这可能是 由于颗粒前期吸附 Mn2 + 过多，使得后期颗粒表面出现吸附饱和现象，导致去除率降低［14］。


2. 3 COD 的变化规律

 由图6 可知，早期1# 、2# 和3# 动态柱出水 COD 平 均浓度分别为 366. 25、581. 88 和 635. 06 mg·L － 1 。 3# 柱 COD 释放量远高于其余两柱，这可能是由于固 定化颗粒浸泡在水中时间过长，使得内聚营养源有 机组分开始泄露，SＲB 利用率较低，致使水中 COD 含量较高。后期提高污染物浓度，1# 、2# 和 3# 柱出水 COD 分别为 78. 47、54. 6 和 64. 07 mg·L － 1 ，其中 3# 柱出水 COD 释放量降幅较大，这可能是由于随着时 间的延长，SＲB 对颗粒内聚营养源利用率提高，SＲB 活性较强，导致出水 COD 释放量降低，表明颗粒在 高浓度污染物条件下适应性能较好。

2. 4 TFe 的变化规律

由图 7 可知，早期 1# 、2# 和 3# 动态柱出水总铁元 素 TFe 平均浓度分别为 2. 06、4. 48 和 4. 03 mg · L － 1 。第 6 天，3# 柱 TFe 释放量达到最高 10. 28 mg· L － 1 ，之后在 1. 83 ～ 9. 51 mg·L － 1 范围波动。这可能 是由于早期进水 pH 值较低，固定化颗粒内 Fe 0 与溶 液中较多的 H + 反应形成 Fe 2 + ，致使体系中 Fe 2 + 浓 度较高。后期 TFe 含量有所降低，可能是由于微生 物异化还原 SO2 － 4 生成的 H2 S 与体系中 Fe 2 + 生成 FeS 沉淀，从而降低 TFe 浓度。当提升污染负荷后， 1# 、2# 和 3# 柱出水 TFe 平均浓度分别为 3. 14、2. 65 和 2. 69 mg·L － 1 。3# 柱 TFe 释放量较低，这可能是由于前期颗粒内铁屑被大量消耗导致后期含量不足， Fe 2 + 浓度下降，同时生成的金属硫化物沉淀沉积在 颗粒表面及麦饭石内部孔道，堵塞孔隙，进一步减少 颗粒 TFe 释放量［15］。 2. 5 pH 的变化规律

出水 pH 值的变化规律如图 8 所示。各动态柱 进水 pH 值为(3. 95 ± 0. 22)，早期 1# 、2# 和 3# 柱平均 出水 pH 值分别为 6. 57、6. 68 和 6. 94。表明固定化 颗粒对 pH 值有较强的提升能力。这是由于固定化 颗粒内铁屑以及改性麦饭石中的钙碱性物质能与水 样中 H + 反应，迅速提升体系的 pH 值［16-17］。其中 3# 柱 pH 提升能力最强，这可能是由于 3# 柱水力停留时 间较长，SＲB 活性较强，在生物—化学反应中消耗水中更多的 H + ，更大幅度的提升 pH 值［18］。后期提高 污染负荷，1# 、2# 和 3# 柱出水 pH 变为 6. 35、6. 75 和 7. 38。3# 柱仍具有较强的 pH 提升能力。这可能是由 于 3# 水力停留时间长，此时仍具有较强活性的 SＲB 异化代谢 SO2 － 4 的过程中能产生更多的碱度，进一步提 升出水 pH 值，出水 pH 远高于其余两柱。 3 结论与建议 1)固定化颗粒在低水力负荷 0. 085 m3 ·(m2 ·d) － 1 ，水力停留时间 32. 495 h 条件下适应性较强，运行效果较好，SO2 － 4 和 Mn2 + 去除率分别为 65. 90% 和 37. 65% ，出水 COD 浓度 635. 06 mg·L － 1 ，TFe 释放量 4. 03 mg·L － 1 ，出水 pH 6. 94。 2)提高污染物 SO2 － 4 浓度到(2 657 ± 96) mg·L － 1 、Mn2 + 浓度到(13. 33 ± 1. 75) mg·L － 1 后，SO2 － 4 和 Mn2 + 去除率仍可达 40. 07% 和 20. 52% ，出水 COD 浓度 64. 07 mg·L － 1 ，TFe 释放量 2. 69 mg·L － 1 ，出水 pH 7. 38，说明颗粒对高浓度污染物适应性较强，具有一定的抗冲击负荷能力。 3)固定化颗粒对 Mn2 + 去除主要依靠改性麦饭石高效的吸附能力。麦饭石经改性后内部孔道通畅， 比表面积大，具有更好地溶出吸附能力及生物活性，对重金属 Mn2 + 吸附性能大大提高。 4)改性麦饭石固定化颗粒应用于 ACMD 原位处理技术具有一定的适应性和有效性。但考虑到本实 验影响因素多样，后续研究可考虑对玉米芯或铁屑进行改性，优化培养 SＲB 活性污泥等手段，以达到减小 出水 COD 释放及增强颗粒稳定性等效果。