作者：常伟伟 王 倩 张 皓 张超磊 程维高 刘彦伟 （国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心,河南 郑州 450002）

摘要：盐湖卤水提锂技术中，蒸发结晶法、吸附法、沉淀法等占据主导地位，蒸发结晶法出现较早，伴随着盐湖 水提锂技术的整个发展进程，也侧面反映了盐湖水提锂技术的发展方向，因此，本文对世界各国相关专利申 请及重要申请人进行分析，为我国相关企业和科研工作者提供参考。

关键词：盐湖卤水；锂；蒸发结晶；专利

1 背景

锂是世界上最轻的金属，由于其特殊性质，被公认为 “推动世界进步的能源金属”，在石油工业、电器电子工 业、金属冶炼以及制造行业发挥着非常重要的作用。目 前全球对锂产品的需求十分迫切，国际市场对锂的需求 以每年 7%～11%的速度持续增加[1] ，对锂资源的开发利 用已成为国际上多个科研部门与工业界共同关注的热点。 世界上锂的第一大资源为锂矿石。传统锂矿业主要 通过强能和化学回收工艺提取锂产品，需要通过采矿、选 矿、高温焙烧热解、加酸碱过滤以形成碳酸锂[2] 。用这种 方法获得锂的产品，因流程长、能耗大，其生产成本较高。 锂的第二个主要资源是含锂的盐湖卤水。盐湖卤水 中含有多种组分，例如钠、钾、镁、钙、硼、锂等离子的氯化 物、硫酸盐和碳酸盐等。从盐湖卤水中提锂具有资源量 大、成本低廉、工艺流程短等优点，且随着固体锂矿资源 日益枯竭，盐湖卤水已经逐渐成为锂资源的主要来源，目 前世界锂盐总产量的80%以上来自盐湖卤水[3] 。 已知重要的含锂盐湖有智利阿塔卡马、玻利维亚乌 尤尼、阿根廷翁布雷穆埃尔托、美国银峰、中国青海柴达 木盆地盐湖及西藏扎布耶盐湖等[4] 。 我国是一个锂资源大国，盐湖资源丰富，种类繁多， 尤其是青海和西藏盐湖中液体锂矿资源非常丰富，具有 很高的开采价值和巨大的潜在经济效益。如何实现资源 的高效分离提取，是有效开发利用我国盐湖锂资源的关 键技术问题。 目前，盐湖卤水提锂的方法主要包括蒸发结晶分离 法、沉淀法、离子交换吸附法、溶剂萃取法、电渗析法等方 法。由于卤水中的锂已是溶液状态，且LiCl的溶解度较 其伴生盐素高，因此易于将其分离出来，通过蒸发浓缩，其他盐类分步结晶析出，有利于锂的提取[5] 。 本文选取蒸发结晶分离法进行盐湖卤水提锂的相关 专利进行研究和分析，结合国际国内的技术发展路线和 专利布局情况，希望能为该行业进行相关研究工作提供 借鉴。

2 蒸发结晶法盐湖卤水提锂技术专利分析 2.1 盐湖卤水提锂总申请量与年份的分布关系 从图1可以看出，2009年之前，盐湖卤水提锂的申请 量每年在 10 件以下，2009 至 2013 年为快速增长阶段， 2013年申请量达到最高，2014年和2015年的数据因检索 日期还处于待公开的期限内，因此不能准确反应出这两 年的申请量趋势。形成该趋势的原因主要是以下几方 面：

2.1.1 需求量的增长：近几年，随着锂市场的不断升 温和壮大，尤其是锂电行业中新型可再充电电池市场需求 量的激增，世界范围内对于锂的生产和供应也出现了新 的格局，这也是促使盐湖提锂技术提升的最大外部动力。

2.1.2 提锂技术的发展： 传统方法是从锂辉石、锂云母 等伟晶岩矿石生产精锂矿，因 成本高而渐渐失去市场竞争 力，而盐湖提锂具有卤水资源 锂含量高、提取成本低、资源 丰富等优势，此外，随着吸附 提取、固液分离等技术的发 展，促进了从高镁锂比盐湖卤 水中提取锂技术的发展。 预计在全球消费电子产 品、新能源汽车需求增长的带 动下，盐湖卤水提锂的申请量 还会保持持续的增长。 2.2 蒸发结晶法盐湖卤 水提锂技术分析

2.2.1 蒸发结晶法盐湖 卤水提锂的申请量与时间的 关系 从图 2 可以看出，首次采 用蒸发结晶法从盐湖卤水提 锂的专利申请是在1979年，之 后都有一定数量的相关申请， 但每年申请量都不超过 5 件， 而 2012 年至 2013 年，申请量 呈快速增长，2013年专利申请 最高，为18件，而从2014年开 始，申请量有回落的迹象。 2012 年至 2013 年，申请量的快速增长，主要得益于 锂电行业的快速发展，导致锂需求量的增加，刺激了盐湖 水提锂技术的发展。2013年之后申请量回落，主要在于， 随着分离技术的快速发展，盐湖水提锂的方法也越来越 多样化，如沉淀法、吸附法、溶剂萃取法、选择性半透膜 法、电渗析法等的出现，而蒸发结晶法虽然具有耗费化工 原料少、工艺简单、操作容易等优点，但是其提取率有限， 且提取效果受卤水的化学组成影响较大，因此，蒸发结晶 法趋向于不再作为主要的盐湖提锂方法，而是转变为和 其他方法结合、经常作为其他提锂的中间步骤进行结晶 分离。 2.2.2 申请量与国家的分布关系 由图 3 可以看出，采用蒸发结晶分离法进行盐湖卤 水提锂的技术研究主要集中在中国、美国和日本，其中中 国和美国的申请量占据总申请量的87%，说明中国和美 国对于蒸发结晶分离法进行盐湖卤水提锂的研究投入较 大，技术相对比较成熟。在各个申请国中，中国在该方向 的专利申请量占申请总量的71%，遥遥领先其他主要国家，这一方面是由于中国有着丰富的含锂盐湖资源：青海 大柴旦盐湖、青海察尔汗盐湖、西藏扎布耶南湖、西藏扎 布耶北湖，另一方面，则是由于全球在能源等领域对锂的 大量需求以及我国政府在盐湖卤水提锂方面的扶持，从 而促进了中国盐湖卤水提锂事业的飞速发展。其次，美 国的专利申请量占总量的16%，这是由于美国同样拥有 着丰富的含锂盐水资源，如美国银峰（Silver Peak），同时 美国也是最大的锂矿供应国，因此美国在蒸发结晶分离 法进行盐湖卤水提锂方面的研究也投入较多。日本虽然 含锂盐湖资源贫乏，但是由于其电子产业的发达以及全 球对锂的需求，使得日本也格 外重视盐湖卤水提锂技术的发 展，并且需要通过专利布局保 证自己的利益，在蒸发结晶法 进行盐湖卤水提锂的行业占据 一席之地。

2.3 重要申请人分析 盐湖卤水提锂技术主要利 用自然资源盐湖水进行锂的提 取，因此，其申请人往往呈现较 强的地域分布特点。图4中列 出了采用蒸发结晶法从盐湖卤 水提取锂的申请量位居前六位 的申请人。可以看出，中国科 学院青海盐湖研究所、西藏金 浩投资有限公司、中国地质科 学院盐湖与热水资源研究发展 中心的申请量相对较多，中国 科学院青海盐湖研究所尤其突 出，在该领域共申请专利 17 件，这一方面是由于青海地区 的盐湖资源丰富，研究较为便 利，众所周知，我国的卤水锂资 源主要分布于青海和西藏境 内，并且卤水中锂浓度较大，符合工业化提锂的要 求；另一方面也说明中国科学院青海盐湖研究所 的专利意识比较强，专利布局相对成熟。而西藏 金浩投资公司因其地域优势和市场驱动的影响， 其专利申请量位居第二。图4的内插图为中国科 学院青海湖研究所专利申请量随年份的变化，可 知，其从 2002 年开始有蒸发结晶法的专利申请， 2013年申请量达到最高，与蒸发结晶法的总申请 量的年申请趋势一致，占到了2013年蒸发结晶法 申请量的94%，2013年全部盐湖卤水提锂申请量 的36%。


2.4 重点专利分析 图5列出了70年代以来蒸发结晶法提取锂的代表性 专利。 蒸发结晶法从盐湖卤水中提取锂起源于美国，专利 US4271131A首次提出采用蒸发结晶法从盐湖卤水中提取 LiCl，其通过日晒的方法蒸发浓缩盐湖卤水，沉淀出Na、K 和多余的水分，并通过加入消石灰和CaCl2，以沉淀的形式 逐步除去盐湖卤水中的 Mg、Ca、B 等杂质元素。1970- 2000年涉及蒸发结晶法从盐湖卤水中提取锂的专利申请 均为国外申请，代表性的专利为US4723962A、US6547836B1 等；国内引入盐湖卤水提锂技术是在 2000 年以后，因此国内关于蒸发结晶法从盐湖卤水提锂的专利自2000年之 后才开始出现，此时，借助于国外提锂技术的改进和发 展，国内涉及蒸发结晶法提锂的技术已经不再是单纯的采 用蒸发结晶技术，而是和沉淀法、碳化法、电渗析法等其 他提纯方法结合，进一步提高提锂效果和降低成本，代表 性的专利有CN1618997A、CN1558871A、CN101712481A、 CN101875497A、CN101928023A等。专利CN101712481A 从盐湖卤水中制取高纯碳酸锂，通过蒸发结晶分离出钾 和钠离子，后酸化分离硼离子、加氨水沉淀分离出氢氧化 镁、加入过量的碳酸氢铵分离出碳酸钙，最后加盐酸得到 氯化锂溶液后通二氧化碳得到碳酸锂；专利CN101875497A 将高镁锂比含锂盐湖老卤进行摊晒、浓缩、结晶，与上批 固体混合矿洗涤液混合，所得混合液继续加热蒸发浓缩， 得浓缩饱和低镁锂比母液和含锂固体混合矿，饱和低镁 锂比母液进行除镁沉锂，制碳酸锂。也出现了将含有不 同酸根盐型地卤水进行混合、沉淀，继而通过蒸发浓缩的 方法实现固液分离，如专利CN102491378A。


3 结语 蒸发结晶法从盐湖水提锂的技术发展已经比较成 熟，在我国该技术主要掌握在具有资源优势的研究所或 大型企业中，如中国科学院青海盐湖研究所、西藏金浩投 资有限公司、中国地质科学院盐湖与热水资源研究发展 中心。而随着盐湖提锂技术区域多样化，锂电行业锂需 求量的刺激，以及全世界对环保、绿色工艺的迫切需求， 蒸发结晶法也趋于与其他技术结合，根据不同地区盐湖 水成分的不同，寻求更为简洁、环保、提取效率高的组合 技术方式。