作者：静1，2 ( 1. 厦门大学 嘉庚学院环境科学与工程学院，福建 漳州 363105; 2. 河口生态安全与环境健康福建省高校重点实验室，福建 漳州 363105)

摘 要: 燃煤电厂脱硫废水具有高盐、高浊度和成分复杂等特点，其脱硫废水零排放处理技术的 实施可满足火电行业日益严格的废水排放标准要求。对脱硫废水的来源、水质特征及其传统处理 方法进行综述，简介零排放处理技术的工艺流程、常用技术方法的优缺点及应用现状，并对零排 放技术的研究方向进行展望，以期为燃煤电厂行业开展脱硫废水零排放处理的工艺选择提供参 考。指出现有的脱硫废水零排放技术通常采用预处理、浓缩减量和固化处理，燃煤电厂在推进废 水零排放设施建设和改造时应根据电厂的实际情况并综合考虑投资运行成本、社会经济效益而择 优选择适合的技术流程。并提出未来需改进和优化之处，即开发混凝沉淀效率高的新型混凝剂， 降低传统混凝沉淀工艺中和脱硫废水零排放技术预处理阶段混凝剂的投放量; 开发抗污染新型膜 分离材料，在废水零排放技术的浓缩减量阶段提高膜浓缩法中膜处理的效率，降低膜处理技术的成 本; 推广旁路烟道蒸发技术的使用并改进工艺流程，提高废水处理能力，降低蒸发能耗和设备损耗。

关键词: 脱硫废水; 零排放处理技术; 燃煤电厂; 预处理; 浓缩减量; 固化处理; 膜分离材料

0 引 言

石灰 石—石膏湿法脱硫技术因其脱硫效率 高 ( 超过 90% ) 、工艺运行稳定、适用煤种范围 广、系统回收率和吸收 剂利用率高 ( 均 超 过 90% ) 、石灰石吸收剂成本低等优点，被认为是目 前国内外应用最为广泛和成熟的燃煤电厂烟气脱硫 技术之一。据统计，截至 2015 年，在美国 108 个 燃煤电厂中的 69% 电厂采用湿法脱硫技术［1］; 而 在我国，据 2014 年环境保护部统计数据显示，该 比例可达 80%［2－3］。然而湿法脱硫运行过程中可产 生大量的脱硫废水，其具有高盐、高浊度、成分复 杂 ( 多种重金属残留) 、腐蚀性强等特点，是火电 厂最难处理的废水之一。随着 《水污染防治行动 计划》 《火电厂污染防治技术政策》等文件的颁 布，对火电行业的废水排放标准要求更为严格，脱 硫废水的处理标准被提升至新的高度。目前，国内 部分城市已开始脱硫废水零排放试点，多种新型处 理技术也被引入脱硫废水处理中。因此，以下对脱 硫废水的来源、特征、传统处理技术、零排放技术 的主要技术方法和优缺点以及应用现状进行综述。

1 脱硫废水来源及特点 在湿法烟气脱硫工艺运行中，吸收剂在循环使 用过程中盐分 ( 如 Cl － 、F－ 和 SO2－ 4 等) 和悬浮物等 杂质不断积累，为防止设备结垢、腐蚀，维持系统 稳定运行和保证脱硫副产物—石膏的品质，当杂质 浓度达到一定值时需排出部分浆液，从而产生脱硫 废水［4］。 脱硫废水的产量受机组容量、煤质、石灰石品 质、脱硫工艺水质、排放周期等因素的影响，是电 厂废水中污染物含量最多、最末端的难处理废水。 此外，脱硫废水一般具有以下特点: ①弱酸性，其 pH 值变化范围约在 4. 0 ～ 6. 0; ②悬浮物含量 高 ( ss＞ 10 000 mg /L，甚至可高达 50 000 mg /L) ， 浊度大，沉降性能差; ③高含盐量，高硬度，含有 大量 Ca 2+ ( 1 500 mg /L ～ 5 000 mg /L ) 、 Mg 2+ ( 3 000 mg /L ～ 6 000 mg /L) 、Cl － ( 15 000 mg /L ～ 30 000mg /L) 、SO2－ 4 ( 4 000 mg /L) 、F－ 等离子存 在［5］，易结垢且具腐蚀性; ④多种痕量重金属及 其它 污 染 物 残 留， 包 括 汞 ( Hg ) 、 铅 ( Pb ) 、 镍 ( As) 、铬 ( Cd) 等一类污染物及 Cu、Zn、氟 化物、硫化物等二类污染物。⑤成分复杂，水质及 水量波动性大［6］。

2 常规脱硫废水处理方法 脱硫废水的传统处理主要集中在中和废水 pH 值、降低第一类污染物和一些重金属离子浓度。为 此，目前国内外燃煤电厂采用最广泛的脱硫废水处 理技术为化学混凝沉淀法，也称 “三联箱”法，其 工艺流程如图 1 所示，主要包括中和、沉淀、絮凝 及澄清等工序。其中，中和池、反应池、絮凝池合 称为 “三联箱”［1］，末端污泥由板框压滤机脱水， 泥饼外运［7］。该法工艺简单、相对技术成熟、处理 量大、运行成本相对较低、处理后的水质可达标， 但其化学药剂使用量与污泥产量均大，且污泥处置 困难，出水化学需氧量 ( COD) 、悬浮物 ( SS) 、重 金属和含盐量不易达标，腐蚀性强，出水回收利用 局限性大，直接排放会带来诸多环境隐患［1，8］。 3 脱硫废水零排放处理技术 基于脱硫废水传统处理工艺存在的问题和工业 废水排放标准的提高，近年来脱硫废水零排放处理 技术受到越来越广泛的关注。目前，国内采用的脱 硫废水零排放工艺流程主要分为预处理、浓缩减量 和固化处理 3 个阶段［9－11］

3. 1 预处理技术 脱硫废水的预处理主要通过向废水中逐步添加 石灰乳、有机硫、絮凝剂、助凝剂等化学药剂，以 去除废水中的悬浮物和 Ca 2+ 、Mg 2+ 、重金属等离 子，从而实现水质的软化，避免后续处理时出现结 垢、堵塞等现象［12］。该过程是脱硫废水零排放的 基础，常分为化学沉淀和过滤 2 个阶段［8］。 化学沉淀过程中常用的方法有石灰—碳酸钠 法、氢氧化钠—碳酸钠法等，沉淀剂与废水中的 Ca 2+ 、Mg 2+ 等离子形成沉淀而将其去除。两者均可 达到较好的软化效果，但相较而言，后者药品投加 量较少，对 Ca 2+ 、Mg 2+ 及全硅的去除率更高［4，13］。 此外，还可利用石灰—烟道气法 ( 用烟道气中 CO2 替代碳酸钠) 去除 Ca 2+ 、Mg 2+ 等离子，此法运行 成本更低，理论可行，但运行不稳定，尚未见工程 实例［4，14］。经化学沉淀后的废水可再添加混凝 剂 ( 聚合氯化铝或聚硅酸铁) ，将混凝沉淀和过滤 工艺联用，进一步去除废水中的胶体和悬浮物，降 低其浊度，提高预处理的出水水质。常用的过滤技 术有管式微滤、超滤、纳滤、多介质过滤等。其 中，管式微滤的膜管内料液流速高，前处理无需投 加絮凝剂，自动化程度高，运行稳定，适用于高固 体含量废水的处理，在脱硫废水预处理中具有一定 的优势［13］。在实际工程选择预处理工艺时，需根 据脱硫废水水质特点及后处理系统的要求进行合理 搭配选择。如采用 “化学软化－砂滤”工艺对末端 脱硫废水进行软化处理［15］，或采用 “化学软化+管 式微滤处理”工艺预处理全厂废水零排放工程［8］。 3. 2 脱硫废水的浓缩减量 浓缩减量是对预处理后的废水利用浓缩设备进 行浓缩，使废水量降低，以减少后续蒸发结晶固化 过程的处理量，降低零排放处理成本。该过程是废 水零排放的保障，常用技术有膜浓缩和热浓缩法。

3. 2. 1 膜浓缩法 常用的膜浓缩法依据工作原理不同主要分为反 渗透法( RO) 、正渗透法( FO) 、电渗析法( ED) 和膜 蒸馏法( MD) ［11］，4 种方法的特性对比见表 1 ［4，11］。 1) 反渗透法 ( RO) 。RO 利用反渗透膜， 在施加一定压力下使废水中的溶剂反向渗透至浓缩 液侧。该法能有效截留废水中尺寸大于 0. 1 nm 的 物质，出水稳定、除盐率高 ( 可达 95% ) 、能耗较 低、适用范围广，在脱硫废水浓缩处理中应用广 泛［11］。常用 RO 工艺有特殊道流反渗透、海水反 渗透、碟管式反渗透、高压反渗透等。其中，碟管 式反渗透可用来处理高浓度废水，浓缩倍数高，其 进水总溶解固体 ( TDS) 约在 ( 40 ～ 60) g /L，经 浓缩后 TDS 最大可达 ( 100 ～ 120) g /L，且其可很 大程度地避免物理堵塞、降低结垢和污染，目前应 用较多［8］。伊学农等［16］进行了 RO 特种膜处理脱 硫废水的中试研究，结果表明处理后出水可满足电 厂内部分工艺回用水的水质要求。美国 R. D. Nixon 电厂采用 RO 工艺处理电厂废水，处理后出水回用 为循环冷却水，反渗透浓水经过盐浓缩器浓缩和蒸 发等处理后，残渣以固体废物形式填埋。然而，目 前 RO 法存在膜价格较高、膜易受损污染和结垢等缺点，且浓缩后的 TDS 不能实现结晶固化水平， 应与其它方法联用以达到较好的浓缩效果。 ( 2) 正渗透法 ( FO) 。FO 利用汲取液产生的巨 大渗透压驱动力，使水分子自发透过半透膜并从高 盐侧扩散进入汲取液测，大幅降低废水中的含盐 量 ( 约浓缩 15% ) 。目前汲取液通常由特定比例的 氨和 CO2气体溶解于水中而形成，在运行过程中通 过加热蒸发循环利用。该法能耗较低、出水水质高， 已在国内外初步商业化应用。如电厂利用正渗透单 元将两级反渗透预浓缩后的含盐水盐分浓缩至约 200 g /L，可降低蒸发结晶单元的处理规模［15］。目前 FO 仍存在渗透膜水通量低、浓差极化大、难以制备 理想的汲取液、汲取液再生工艺复杂、投资成本高 等缺点，后续研究可侧重于新型膜材料研发、膜改 性、提高汲取液的兼容性和回收利用等方面［10］。 ( 3) 电渗析法 ( ED) 。ED 是基于离子交换技 术发展而成，其工作原理: 在直流电场的阴阳两极 间放置若干交替排列的阴、阳离子膜，电流接通后 由于离子交换膜的选择通过性和电位差的存在，水 中的阴、阳离子分别向阳极和阴极方向定向迁移， 使离子聚集浓缩，在处理室中形成交替排列的离子 浓度明显降低的淡室和离子浓度明显增加的浓室， 从而实现阴、阳离子的分离、淡化、浓缩和提纯。 董凯等［17］利用异相膜电渗析装置去除氨法烟气脱 硫浆液中的 F－ ，其研究表明一、二级电渗析 F－ 累 积去除率达 96. 1% 。电渗析法具有操作简单、耗 药量少、对废水盐浓度适应性强、能耗和产污量低 等优点。但该法存在一些缺点，包括设备部件的安 装较为复杂、耗水量较大、易结垢、对部分难离解 物质的去除效率低等。该法后续的推广应用需在电 极板的材料选用、流道的设计加工等方面加以改进。 ( 4) 膜蒸馏法 ( MD) 。MD 主要用于非挥发性 溶质水溶液的浓缩减量，可利用火电厂丰富的低品 质废热 ( 如循环冷却水等) ，仅使水蒸气透过膜从 热侧进入冷侧而冷凝。该法可截留近 100% 的非挥 发性溶质，且其中易结晶的溶质可被浓缩至过饱和 而产生结晶。徐光平等［18］利用减压辅助的气隙式 多效膜蒸馏系统和平板式的聚四氟乙烯膜，以开展 国内首个将膜蒸馏技术应用于脱硫废水处理的中试 实验，结果表明: 膜蒸馏系统的产水量在 69 ℃ ～ 80 ℃之间运行较好，在 75 ℃ 时的产水量可达到 500 L /h，证实膜蒸馏系统在脱硫废水处理中属经 济可行，且可降低预处理费用、简化零排放处理流 程、降低系统投资和运行成本。由于可利用火电厂 丰富的低品质废热，MD 运行成本较低，在脱硫废 水浓缩减量过程中最具应用前景，但目前尚缺乏性 能可靠、能长时间稳定运行的商业化蒸馏膜。

3. 2. 2 热浓缩法 热浓缩法主要利用电厂热源 ( 如锅炉脱硫后 尾部低温烟气的余热) 将废水浓缩至可结晶固化 程度，常用的技术包括多效蒸发 ( MED) 、机械蒸 汽再 压 缩 ( MVR) 和低温烟气余热蒸发等。其 中，MED 和 MVR 法发展较为成熟，但设备相对投 资和运行维护成本较高。低温烟气余热蒸发法的投 资和运行成本相对较低，是近年来的研究热点，目 前在建电厂项目中该法应用较多。热浓缩法的优点 在于处理水的水质稳定、浓缩液总悬浮固体可达 200 g /L、有实现分离盐的能力; 缺点为占地大、对造 价及净空要求高、对水质适应性较差［8］。基于膜浓 缩法需使用大量药剂、设备及运行维护成本较高且 需定期更换膜，相较于膜浓缩法，热浓缩法的工艺相 对简单、基本不需预处理、设备及运行维护成本相对 较低［4］。总体而言，利用锅炉脱硫后尾部低温烟气 的余热进行热浓缩，其为与膜浓缩在不同水质条件 下进行经济技术比选的又一有效选择。

3. 3 末端固化技术 经预处理和浓缩减量后形成的高盐废水，最后 经末端固化处理以实现脱硫废水零排放。目前，末 端固化技术主要有蒸发结晶、烟气蒸发干燥等［19］。

3. 3. 1 蒸发结晶 该法原理简述如下: 经预处理或浓缩减量后的 废水进入蒸发结晶装置，利用蒸汽或电能加热，使 废水中水分蒸发、冷凝而循环利用，盐分则不断截 留浓缩至结晶析出。常见工艺有多效蒸 发 结 晶 ( MED) 、机械蒸汽再压缩蒸发结晶 ( MVR/ TVR) 、蒸发塘、多效闪蒸工艺等。蒸发结晶法工 艺简单、回收水水质较好，但也存在管道易结垢、 能耗高、投资及运行成本高等缺点。 MED 工艺由若干蒸发器串联组成，第一效加 入加热蒸汽，第一效的二次蒸汽进入下一效作为热 源蒸发料液，后一效的加热室相当于前一效的冷凝 器，以此类推设置多效蒸发器; 废水经此蒸发浓缩 后产生浓盐水，固液分离后的液体部分返回加热器 再循环。蒸发器的效数与投资和运行费用相关，一 般为 3 ～ 5 效［1］。该工艺对进水预处理要求低，技术 难度低、热效率高、处理效果好、系统操作稳定，是国 内应用较为广泛和成熟的蒸发工艺。电厂采用预处 理+多效蒸发结晶组合工艺处理脱硫废水，系统处 理能力达 22 t /h，工艺处理产生的结晶盐可满足二 级工业盐标准。MED 工艺流程如图 2 所示。

机械蒸汽再压缩蒸发结晶工艺利用压缩机对蒸 发器系统产生二次蒸汽，绝热压缩后使蒸汽的温度 和压力增至一定程度，再将蒸汽排入蒸发器的加热 室并冷凝释放热量，废水吸收热量后汽化从而再次 产生二次蒸汽，经分离重新进入机械压缩机进行循 环蒸发［11］。该技术在压缩机压缩蒸汽时需消耗能 量，但同时利用二次蒸汽的热量及降低蒸汽耗能， 故该技术具有能量消耗相对较低和系统热效率较高 的优势。利用 “两级机械蒸汽再压缩+两级多效蒸 发”技术可处理脱硫废水，且处理水可用作电厂 工业水［9］。

3. 3. 2 烟道蒸发技术 烟道蒸发技术的原理: 将预处理后的脱硫废水 经雾化喷嘴雾化后喷入空气预热器和静电除尘器之 间的烟道内，雾化液滴与高温烟气混合后快速蒸 发，析出的固体物质随烟气粉尘在静电除尘器中被 捕获，从而实现废水零排放。依据废水气化所选择 的烟道的不同，烟道蒸发技术可划分成 2 种技术， 即主烟道蒸发技术和旁路烟道蒸发技术。 在主烟道蒸发技术中，废水雾化后进入主烟 道，废水蒸发后的水蒸汽随烟气排出，而析出的固 体物质则随粉煤灰一起进入除尘器中。该技术工艺 流程简单，无需额外提供能量，系统所需投资小。 目前，国内已有部分电厂使用该处理技术，脱硫废 水在实际运行中蒸发析出的盐渍易沉积在烟道底部 从而造成烟道堵塞; 同时废水中的 Cl － 常以无机盐 和 HCl 形式存在，也易造成设备腐蚀［11］。此外， 该法还受到烟气温度、烟道长度等条件限制，处理 废水的量也较小。 旁路烟道蒸发技术是在主烟道旁新建旁路烟道 作为独立的蒸发器主体，高温烟气从主烟道进入旁 路烟道，废水经雾化后送入旁路烟道进行蒸发过 程［20］。废水蒸发后析出的固体物质同样随粉煤灰 一起进入除尘器中，而蒸发后的水蒸气随烟气一起 进入脱硫塔，在脱硫塔内冷凝后间接补充脱硫工艺 用水，其工艺流程如图 3 所示。

该技术的处理系统结构简单，便于后期运行维 护; 烟气流量流速可控，可保障液滴的完全高效蒸 发; 蒸发系统相对独立，对锅炉系统的正常运行影 响较小，具有很好的应用前景。如 Ma 等［21］自行 设计建立独立的旁路蒸发塔，将空气预热器前的部 分热烟气引入蒸发塔蒸发脱硫废水，蒸发后产生的 粉尘在电除尘器前排回烟道，由此全面探讨该装置 对脱硫废水的蒸发性能、蒸发产物品质等影响，结 果表明该系统具有高可靠性且对后续设备影响不 大，具有很好的应用前景。目前，该技术也已被实 际应用于焦作万方电厂［22］。现阶段旁路烟道蒸发 技术也存在一定的缺点，如需运用高品级热源为干 燥介质，会一定程度地影响锅炉热效率; 处理水量 不宜过大; 脱硫废水蒸发过程中会析出少量气态 HCl，影响后续烟气系统的正常运行［23］; 且废水中 的 Cl 元素会以不同盐类形式固存于干燥产物中， 若干燥产物进入粉煤灰，可致使粉煤灰中 Cl 元素 含量增加，进而影响粉煤灰质量，限制其综合利 用［24］。脱硫废水固化处理技术比较见表 2 ［10－11］。

4 结论与展望 燃煤电厂中湿式烟气脱硫工艺产生的废水水量 大、成分复杂，具有高盐、高浊度、腐蚀性强等特 点，目前最广泛应用的脱硫废水处理方法为化学混 凝沉淀处理法。随着国家和社会公众对生态环境保 护的要求越来越高，对火电行业的废水排放标准要 求也更为严格，实现燃煤电厂废水零排放的需求日 益强烈。现有的脱硫废水零排放技术通常通过预处 理、浓缩减量和固化处理等步骤实现废水零排放。 ( 1) 预处理阶段主要应用 “三联箱”工艺去 除废水中的重金属离子及悬浮物，实现水质的软 化，避免后续处理时出现结垢、堵塞等现象。 ( 2) 浓缩减量阶段是基于反渗透法、正渗透 法、电渗析法和膜蒸馏法等利用浓缩设备使废水量 降低，以减少后续蒸发结晶固化过程的处理量，降 低零排放处理成本。 ( 3) 固化处理阶段主要是利用蒸发结晶技术 和烟道蒸发技术对浓缩废水进行固化处理，以实现 脱硫废水零排放及处理水再利用。本文对上述 3 个 阶段的关键技术进行了介绍和对比。由前文可知， 各种废水零排放技术都有其优势和缺陷，燃煤电厂 在推进废水零排放设施建设和改造时，应根据电厂 的实际情况，综合考虑投资运行成本、社会经济效 益择优选择适合的技术流程。 针对现有燃煤电厂脱硫废水零排放技术存在的 问题，未来可从 3 个方面进行改进和优化: ① 开 发混凝沉淀效率高的新型混凝剂，降低传统混凝沉 淀工艺中和脱硫废水零排放技术预处理阶段混凝剂 的投放量; ② 开发抗污染新型膜分离材料，在废 水零排放技术的浓缩减量阶段，提高膜浓缩法中膜 处理的效率，降低膜处理技术的成本; ③ 推广旁 路烟道蒸发技术的使用，并改进工艺流程，提高废 水处理能力，降低蒸发能耗和设备损耗。