[摘 要] 某公司三元前驱体生产废水主要来自萃取系统和合成系统,其中合成系统产生的硫酸钠废水碱度较 高,几乎不含重金属及有机物; 萃取系统的废水则成分较为复杂,含有 Ni 2 + 、Mn2 + 、Zn2 + 、F - 、Cl - 等杂质离子和有机 成分。原料液中的杂质、有机成分以及 pH 值对蒸发结晶过程产生较大影响。因此,某公司的蒸发结晶前处理工艺 采用去除有机物、重金属和调节 pH 值的措施处理原料液。通过分析蒸发结晶前处理工艺中除有机物工序、除重金 属工艺和 pH 值调节工序存在的问题,针对性地提出了优化建议。
[关键词] 三元前驱体; 废水; 蒸发结晶前处理; 硫酸钠; 除重金属; 除有机物; 结晶生长; 共沉淀法
0 前言
三元前驱体是锂离子电池三元正极材料的主要 生产原料。目前,主流的三元前驱体生产工艺是共 沉淀 法,即利用氨碱液创造沉淀和络合环境,将 Ni 2 + 、Co 2 + 、Mn2 + 按一定比例实现原子级的共沉淀 反应[1]。三元前驱体的生产废水主要来自萃取系 统和合成系统,流量较大,以硫酸钠为主要成分,还 含有杂质离子和有机物等物质,直接排放会污染环 境。随着环保要求的日益严格及“零排放”理念的 深入,对三元前驱体的生产废水进行综合处理势在 必行。 目前,主要采用热法蒸发结晶的方式处理硫酸 钠废水[2],这种方式不仅可以节约大量用水,而且 能得到具有一定经济价值的元明粉副产品。从经营 角度来说,这种方法的产出可以基本覆盖生产成本, 实现环保价值和经济价值的统一,而副产品元明粉 的质量决定了其市场和价格。为保证元明粉的品质,维持蒸发结晶系统的稳定运行,需要在蒸发结晶 前对溶液进行有效的前处理。本文基于某企业三元 前驱体废水的特点分析,介绍原料液中的杂质成分、 有机成分和 pH 值对蒸发结晶过程的影响,并通过 分析蒸发结晶前处理工艺中除有机物工序、除重金 属工艺和 pH 值调节工序存在的问题,针对性地提 出了优化建议。
1 三元前驱体生产废水的特点
以某三元前驱体生产企业为例,其系统产生的 废水量约为 3 000 m3 /d,主要参数见表 1。其中,合 成系统产生的硫酸钠废水浓度约 13% ,碱度较高, 几乎不含重金属及有机物,比较干净; 来自萃取系统 的废水则成分较为复杂,其主要是萃取转皂产生的 硫酸钠溶液,除了含有约 13% 的硫酸钠外,还含有 Ni 2 + 、Mn2 + 、Zn2 + 、F - 、Cl - 等杂质离子,并且还夹带 了萃取系统的有机成分。 该废水中的有机成分表观存在形式有三种: 一 部分是夹带在溶液中的有机油相,其分散性较差,静 置后会析出并漂浮在液面上; 一部分则是分散在水 相中的细小油滴,形成较稳定的乳浊液; 还有一部分 是溶解在溶液中的可溶性有机物。
硫酸钠蒸发结晶是一个复杂的过程,原料液成 分对蒸发结晶产生重要的影响。
2. 1 杂质离子的影响
2. 1. 1 产生蒸发器结垢
蒸发器的结垢物可分为水溶性垢和不溶性料 垢[3]。水溶性垢主要是硫酸钠在高温加热管表面 析出的产物; 而不溶性料垢主要是料液沉淀并吸附 在壁面形成的金属离子。二者均会导致蒸发器的传 热效率降低、蒸发能力下降。
2. 1. 2 影响结晶生长
杂质对结晶过程的影响比较复杂,可能影响 溶液的过饱和度和稳定性,或在诱导期内影响晶 体成核,或影响晶体的生长速率和晶体形貌,也 可能影响晶体的团聚过程[4],具体影响的方向和 程度需要进行针对性试验才能确认。从 晶 体 生 长方面 看,Na2 SO4晶体的晶格与杂质的晶格不 同,在正常情况下两者不容易相互吸附和粘结; 但当杂质成分逐渐富集时,Na2 SO4晶格还未来得 及成长,杂质就进入了晶核的凹角处形成包藏, 导致 Na2 SO4晶格发生畸变,晶体难以长大,颗粒 细小[5]。
2. 1. 3 影响产品纯度
一方面,杂质成分在硫酸钠晶体中形成的包藏 导致产品纯度降低; 另一方面,离心后的湿晶体仍夹 带少量溶液,干燥后该夹带溶液中的杂质成分也混 入产品中,使得产品纯度降低。
2. 1. 4 腐蚀设备
F - 、Cl - 都是具有较强腐蚀 性的离子。当 Cl - 吸附在金属表面产生富集,会对金属表面的 氧化膜造成破坏,尤其是在酸性环境中,Cl - 会在 金属表面形成氯化物盐层,导致点腐蚀、应力腐 蚀、孔蚀失和缝隙腐蚀,并且温度越高其腐蚀能 力越强[6 - 7],因此常规不锈钢无法耐受 Cl - 。钛 材对 Cl - 具有一定的耐受性,但 F - 的存在会破坏 钛材表面的氧 化 物 膜,造成钛材的整体腐蚀[8]。 但 F - 、Cl - 的腐蚀能力与其浓度、pH、温度、溶解 氧等因素有关[7],可以通过控制系统处于碱性环 境,降低离子浓度、蒸发温度、溶解氧量等措施减 弱其腐蚀性,并综合选用钛材、双相钢、合金钢等 材质。
2. 2 有机物的影响
2. 2. 1 料液起泡溢流
泡沫是气体分散在液相中形成的分散体系, 是由于表面作用形成的。蒸发产生的二次蒸汽 上升至料液表面,被连续液膜分开形成气泡。通 常情况下,这些气泡并不稳定,会扩大并破裂,但 当料液中存在有机物等成分时,循环浓缩后的溶 液粘度增大,使得气泡的液膜强度提高,稳定性增强,气泡的形成量剧增。此 外,有 机 成 分 还 降 低了液膜的表面张力,使气泡的半径减小,液膜 厚度增大,稳定性增强。上述作用导致蒸发器内 的气泡稳定堆积形成泡沫,并最终导致起泡溢 流[9 - 10]。 起泡溢流会给生产带来严重的问题: 一方面,物 料进入二次蒸汽冷凝水中,导致料液流失、冷凝水水 质变差等问题; 另一方面,对于 MVR 蒸发而言,二 次蒸汽中夹带的盐会附着在蒸汽压缩机叶片上,影 响压缩机的安全使用。
2. 2. 2 影响结晶生长
晶体粒度控制是提高产品质量的重点,其实质 就是抑制初级成核、延长晶体成长、减小二次成核。 有机成分对晶体成核和生长过程的影响显著,可改 变溶液的表面自由能,改变晶体成核的条件,降低成 核速率,严重时甚至导致不出现结晶。在晶体生长 中,有机成分吸附在晶面上,降低了 Na + 、SO2 - 4 离子 在晶体表面的扩散和聚集,阻碍晶体的生长速率,导 致晶体产品的粒径细小[4,11]。
2. 2. 3 影响产品白度
在循环浓缩中,萃取系统带入的有机成分导致 COD 大幅度提高,循环液的颜色逐渐变为酱油色, 且有机成分附着在产品上,使得产品白度较差。
2. 3 pH 值的影响
元明粉的结晶质量与溶液 pH 值相关。研究表 明,当 pH > 10 时,硫酸钠在蒸发中的结晶困难,结 晶的颗粒细小。将 pH 值调至 7 ~ 9,更有利于结 晶[12]。此外,溶液中含有 F - 、Cl - 离子,在酸性条件 下对系统设备的腐蚀严重。因此,控制系统进料 pH 值为中性偏碱有利于设备防腐。
蒸发结晶前处理工艺需要根据溶液不同的特点 采取针对性措施。某企业的前处理工艺采取了去除 有机物、去除重金属及调节 pH 值的措施来处理原 料液,流程如图 1 所示。下文针对该工艺流程和运 行存在问题进行分析,并提出优化建议。
3. 1 去除有机物工序
通过脱除原料液中的有机物,可以大幅降低有 机物在循环系统内的累积速度,改善蒸发和结晶条 件。该系统采用了两级除油措施,即先进行气浮除 油,再进行活性炭吸附除油。气浮除油是利用溶气 泵将空气混入循环溶液中,再将溶气后的溶液送回 溶液主体,通过合理的分布将气体均匀释放出来,然 后由气泡将溶液中的细小油滴带到溶液表面,通过 澄清使有机油相析出并分离。对于气浮除油后的溶 液,再通过活性炭吸附进一步脱除残留的有机物。 实际运行中发现,该系统的气浮除油效果不佳, 导致活性炭吸附除油的压力增大,需要频繁更换活 性炭,不仅增加了活性炭消耗,而且增大了工作强 度。其原因可能包括: 1) 萃取系统包括镍、锰、钴、 钪等多条萃取线,产生的废水的有机成分不一,除了 含有分散的油相外,还含有可溶性有机物,导致气浮 除油的效果下降; 2) 析出的浮油在空气中静置约 1 d 后,会被氧化,粘度大幅增加,导致排放不畅,部分油 污粘附在池壁上; 3) 萃取系统送入的溶液中实际有 机物含量超过设计值,系统处理能力不足。 针对上述问题,从以下方面进行改善: 1) 首先 应加强萃取系统的生产控制,从源头上严格控制废 水中的有机物含量; 2) 加强气浮除油的排油频率, 避免油污在除油槽内长时间停留; 3) 试验发现,当 溶液的 pH 值调至 1 ~ 2 时,可溶性有机物会大量溶 出,因此通过增加调酸操作将可溶性有机物分离出 来成为浮油,再对溶液中的浮油进行脱除。 3. 2 除重金属工序 该系统采用化学沉淀法脱除重金属离子。根据 相关资料[13],Ni( OH) 2、Mn( OH) 2和 Zn( OH) 2的溶 度积 常 数 分 别 为 2 × 10 - 15 、1. 9 × 10 - 13 和 1. 2 × 10 - 17 。各离子的沉淀终点分别约为 9. 7、10. 7 和 8. 5。而合成系统的废水碱度高,与萃取系统废水混 合后,溶液 pH 值约为 12,可以实现重金属离子的沉 淀。沉淀后的悬浊液再送入微孔过滤器进行过滤。 实际生产也验证了两种溶液混合可以实现重金 属离子的有效沉淀,但原料液的 pH 值、离子浓度、 成分存在波动。对此,可以通过补充氢氧化钠溶液来控制终点 pH 值,预防原料液中重金属离子浓度 增大,或其他高溶度积的金属离子引入等情况。 系统运行一年左右后,微孔过滤器的 PE 材质 滤芯的强度出现下降,容易发生断裂。其原因包括: 1) 溶液有机物脱除效果不佳,导致有机物进入并粘 附在滤芯上,对滤芯产生腐蚀; 2) 盐类在滤芯微孔 中的结晶膨胀也可能对滤芯结构造成破坏。 针对上述问题,从以下几个方面改善: 1) 优化 溶液的除油工序,减少进入后段系统的有机物量; 2) 将 PE 材质滤芯更换为强度高的耐腐蚀合金材 质,但滤芯作为一种耗材,需要综合考虑成本; 3) 设 置两级过滤操作,先利用压滤机过滤大部分沉淀,再 进行微孔过滤器精滤,从而改善微孔过滤器的使用 条件,延长滤芯的使用寿命。
3. 3 pH 值调节工序
该系统使用浓硫酸进行 pH 值调节。将浓度 98% 的硫酸送入静态混合器中与溶液进行初级混 合,再将混合液送入搅拌槽进行充分混合,在搅拌槽 处设置 pH 监测仪,并与浓硫酸调节阀连锁,以控制 溶液的 pH 值。 运行中发现,静态混合器出现腐蚀穿孔,这主要 是由于浓硫酸与溶液混合时会放出大量热,导致静 态混合器的进酸口处温度很高。虽然混合器是衬里 材质,但内衬材料在高温下容易发生变形损坏,硫酸 则发生渗漏和腐蚀。对此,可以先将浓硫酸配置为 浓度约 20% 的稀硫酸,将大部分的稀释热转移出去 后,再进行 pH 值的调节。 该系统采用 pH 值自动调节,但调节精度并不 高,主要由于 pH 值的反馈具有一定的滞后性,其滞 后程度与监测前的混合时间有关。当监测点距离混 酸点太近时,反馈比较及时,但溶液混合得不够均 匀,监测值误差较大; 当监测点距离混酸点太远时, 虽然溶液混合均匀,但反馈值滞后较大。这种调节 方式使得实际 pH 值在一定范围内波动。针对上述 问题,可以根据检测数据摸索出波动的规律,并在控 制编程中设置补偿量,将 pH 值波动范围缩小,并且 蒸发结晶系统不要求将溶液 pH 值严格控制在某一 固定值。 随着蒸发浓缩的进行,循环液的 pH 值会逐渐 提高达到 11 ~ 12,超出了高效结晶的 pH 值范围,因 此应注意对循环液 pH 值的控制。
4 结束语
蒸发结晶前处理工艺对溶液的净化,可以大幅 降低系统结垢、起泡等风险,提高元明粉晶体成核和 生长的条件,对于产品粒径和纯度等有一定的保障。 但蒸发结晶前处理工艺作为一种事前控制措施,对 杂质产生的影响容易出现分析偏差,从而造成前处 理不彻底的情况,因此如何针对三元前驱体生产废 水的特殊性进行设计,并根据实际运行情况进行优 化调整显得尤为重要,本文希望通过对该前处理系 统的分析和讨论,给类似生产提供一些参考。 值得一提的是,溶液的前处理并不是一劳永逸, 处理后残余的杂质仍然会在循环浓缩中慢慢积累并 造成影响,因此仍需要对循环液或离心母液采取净 化措施,即进行溶液的后处理,通过双重手段实现系 统稳定运行。
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