作者：张 旭* ( 中国石化工程建设有限公司，北京 100101)

摘要: 为实现高含盐废水的零排放和资源化目标，提出了纳滤分盐+多效蒸发工艺、纳滤分盐+MVＲ+结晶器、纳滤分盐+ MVＲ/多效蒸发 3 种技术方案，通过工业验证结果显示，纳滤分盐+多效蒸发工艺获得的工业盐、硝质量分数在 95%以上，产生 的回用水可以直接用于循环水或生产水。该工艺具有运行稳定、操作弹性大、能耗低、投资低及占地面积小等优点。同时提出 了提高结晶盐产品规格的措施以及设备、管线材质选择建议，可为高盐水领域广大技术人员提供参考。

关键词: 蒸发结晶; 高盐废水; 零排放; 资源化; 煤化工; 纳滤; MVＲ

含盐废水主要来源于石油化工、煤化工企业的 生产过程，以及循环水排污、化学水站排水和经生化 处理后的污水［1］，由于这种废水含有多种物质( 包 括盐、油、有机重金属和放射性物质) ，具有组成复 杂、NH3－N 值高、含盐量高、重金属含量高、毒性高、 硬度高、水量大、水质波动范围及处理难度大等特 点。一般而言，这种方式得到的含盐废水的总含盐 质量分数不低于 1%，被称为高盐废水［2－3］。高盐废 水的总溶解盐量( TDS) 在几万 mg /L 到几十万 mg /L 的范围内，其中溶解盐以硫酸钠、氯化钠 2 种盐为 主［4］。污 水 处 理 过 程 中 还 会 添 加 一 定 量 的 酸、 碱［5］，最终以硫酸盐、氯化物的形式存在于高盐 水中。 我国的煤化工行业起步较晚，但近年来煤制烯 烃、煤制油、煤制替代天然气、煤制氢气等得到快速 发展。随着环保法规和规范日益严格，国内煤化工 项目环评审批基本为零排放，目前城市型炼厂也出 现零排放苗头。煤化工项目多集中于中国，国外此 类零排放项目较少。 高盐水零排放主要采用膜浓缩［6－8］和蒸发结晶 技术［9－11］。膜浓缩技术典型的工艺有高效反渗透 ( HEＲO) 、膜浓缩( OPUS) 、电渗析 ( ED) 、正渗透 ( MBC) 、碟管式反渗透( DT－ＲO) 及震动膜浓缩等; 蒸发结晶工艺专利商主要有威立雅、阿奎特及 GE 等。截至目前，国内煤化工零排放多以混盐为主，混 盐一般被认为是危废，需要委托具有资质的单位处 理，处理费用惊人。由于分盐工艺投资、占地均较 大，所以实现真正分盐的较少。分盐工艺主要有热法( 蒸发结晶) 分盐、冷冻法分盐、纳滤分盐。相对 纳滤分盐而言，热法和冷法分盐的能耗较高，能获得 固体结晶盐，纳滤分盐能耗低，但不能直接获得固体 结晶盐，需进一步处理。 随着经济社会的迅猛发展，煤化工、石油化工、 污水处理、造纸等行业也得到了蓬勃的发展，生产过 程中产生了大量的含盐废水，衍生了严重的环境、资 源问题。《国家环境保护“十三五”规划》明确要求 对高污染、高能耗重工业推行废水循环利用，实现废 水的零排放。因此，本领域亟待开发出一种长周期 运行、处理效果好、投资及运行成本低、占地面积小 的含盐废水处理方案。 1 煤化工高浓盐水特点 煤化工主要包含煤气化、煤液化、煤制烯烃及煤 焦化 4 类工艺。这 4 类工艺过程产生的废水一般需 要经过有机废水处理、含盐废水处理以及高盐废水 处理 3 个阶段［12］。煤化工废水具有盐含量、NH3 － N、酚类、COD 值、多环及杂环化合物含量高，硬度 大，悬浮物较多，水质波动大，有毒、有害及有异味等 特点。 传统的污水处理工艺已无法对其进行处理，针 对煤化工废水特点，采取预处理+蒸发结晶工艺技 术处理高盐水是较为合适的路线。预处理包括臭氧 氧化、高密度澄清、反渗透、离子交换、脱碳等工艺过 程，经过预处理后的高盐水送蒸发结晶装置。蒸发 结晶工艺主要有自然蒸发和人工强制蒸发，原理是 将高盐水中水气化或冷凝回用，在蒸发过程中析出 结晶盐，达到零排放和资源化的目的。自然蒸发虽 然能耗低，但是蒸发速率低、占地面积大、受气候影 响严重等不足限制了应用。目前广泛选择的是人工 强制蒸发工艺。 由于煤化工废水水质波动较大，不利于蒸发结 晶装置稳定操作，因此在蒸发结晶前引入纳滤装置， 利用纳滤膜对 1、2 价离子的初分作用，达到屏蔽水 质波动的目的。已有纳滤装置在含盐、高盐废水零 排放中取得成功应用的相关报道［7－8，13］。 纳滤装置处理的原料一般为经过预处理的含盐 废水，TDS 在 5 000 ～ 80 000 mg /L，COD 在 100 ～ 2 500 mg /L。进水压力为 0. 2 ～ 4. 5 MPa，进水温度 为常温到六七十摄氏度，处理规模从几吨到上千吨。 纳滤过程对 1 价离子和分子质量低于 200 的有机物 截留较差，而对 2 价或多价离子及分子质量介于 200～500 之间的有机物有较高脱除率［13］。某项目 的纳滤进水水质及出水水质如表 1 所示。从表中可 以看出，纳滤进水中主要含有 SO2－ 4 、Na+ 、Cl － 、K+ 、 HCO－ 3、NO－ 3 等离子。
经过纳滤装置处理后，产水侧主要以 Na+ 、Cl － 2 种离子为主，浓水侧主要以 SO2－ 4 、Na+ 为主，说明纳 滤装置实现了对 1、2 价离子的初步分离。另外，浓 水侧 COD 远高于产水侧，说明 COD 物质分子尺寸 大、分子质量相对较高，纳滤膜对 COD 具有拦截作 用。可见，纳滤膜能够解决 1、2 价离子大幅度波动 导致后续蒸发结晶操作不稳定、难于控制等问题。

2 高盐废水处理工艺 人工强制蒸发主要有多效蒸发和 MVＲ( 机械蒸 汽再压缩) 2 类工艺。纳滤产水经过蒸发结晶装置 后获得氯化钠，纳滤浓水经过蒸发结晶装置后获得 硫酸钠，少量外排的终母液经过蒸发结晶后得到杂 盐; 多效蒸发或 MVＲ 蒸发产生的二次蒸汽经冷凝 得到产水( 也称为回用水) ，产水质量占原料比值一 般为 50% ～85%。

2. 1 多效蒸发

多效蒸发一般分为蒸汽系统和盐水系统，分为 并流和逆流 2 种，根据实际蒸发体系决定采用何种流向［9－10］。如果结晶物质溶解度随温度升高而降 低，则选择逆流，反之选择顺流。 图 1 是纳滤与多效蒸发流程示意图。含盐废水 经过纳滤的粗分后形成富含 1 价离子的纳滤产水及 富含 2 价离子的纳滤浓水。 图 1 纳滤与多效蒸发流程示意图 纳滤产水侧选择顺流流程，即加热蒸汽送入Ⅰ 效蒸发器加热器，作为Ⅰ效的热源，Ⅰ效蒸发器蒸发 出的二次蒸汽作为Ⅱ效的热源，Ⅱ效蒸发器蒸发出 的二次蒸汽作为Ⅲ效的热源，依次类推，直到最后一 效; 盐水送入Ⅰ效蒸发罐，Ⅰ效转Ⅱ效，Ⅱ效转Ⅲ效， 直到末效，末效或次末效排除氯化钠盐浆。Ⅲ效蒸 发流程示意图如图 2 所示，加热蒸汽作为Ⅲ效蒸发 的热源，冷凝后得到蒸汽凝液，二次蒸汽冷凝后得到 产水，Ⅲ效蒸发器底部排除盐浆。

纳滤浓水侧选择并流流程，即加热蒸汽送入Ⅰ 效蒸发器加热器，作为Ⅰ效的热源，Ⅰ效蒸发器蒸发 出的二次蒸汽作为Ⅱ效的热源，Ⅱ效蒸发器蒸发出 的二次蒸汽作为Ⅲ效的热源，依次类推，直到最后一 效; 盐水送入末效蒸发罐，末效转次末效，次末效转 向前一效，直到首效，首效或Ⅱ效排除硝浆。 首效或Ⅱ效排除硝浆排到硝浆桶，然后送入旋 流器增稠后进入硝离心机，离心母液返回Ⅰ效，湿硝 进入硝干燥系统干燥，包装后外卖。制盐系统的氯 化钠排到盐浆桶，然后送入增稠器增稠后进入盐离 心机，离心母液返回末效，湿盐进入盐干燥系统干 燥，包装后外卖。杂盐蒸发器产生的杂盐进入杂盐 盐浆桶，然后进入杂盐离心机，杂盐离心母液和杂盐 蒸发器的母液混合后进入干燥器固化，然后作为固 废或危废外运［14－15］。 加热蒸汽一般采用饱和蒸汽，如果外部来的 蒸汽是过热蒸汽，则需要经过减温减压方可使用。 如制盐 和 制 硝 蒸 发 结 晶 装 置 使 用 的 蒸 汽 压 力 0. 45 MPa、温度 148℃。Ⅰ效加热蒸汽使用的外来 蒸汽降温后生成的冷凝水不含杂质，可以直接返回 锅炉，作为锅炉给水。所有二次蒸发产生的冷凝水 作为循环冷却水补充水或厂内其他生产用水。 一般而言，多效蒸发效数采用Ⅲ～ Ⅵ效，效数越 多节能效果越明显，同时设备投资越高。当效数超 过Ⅵ效时，设备投资增加而节能效果基本不变。 2. 2 MVＲ+结晶器 MVＲ 蒸发流程示意图如图 3 所示。MVＲ 技术 依据热泵原理，蒸发器产生的二次蒸汽经过压缩后 温度和压力升高，将其再作为热源对蒸发器中物料 进行加热，省去了外来蒸汽。因此，MVＲ 技术同样 具有节约能耗作用［16］。MVＲ 工艺能将料液中的离 子浓度浓缩到几倍到几十倍，浓缩的料液送结晶器 析出固体。图 4 是采用 MVＲ+结晶器相结合的工艺 流程示意图。

纳滤产水和纳滤浓水均采用 MVＲ+结晶器方式 回收盐、硝和回用水。相对而言，在相同处理规模情 况下，MVＲ 比多效蒸发更节能、占地面积小。对于 配套蒸汽不足、电价较低的企业，可以优先选用 MVＲ 技术［15］。与多效蒸发相比不足之处在于， ①蒸汽压缩机属于动设备，对二次蒸汽的品质要求较高，不能携带盐颗粒和水等，否则会对压缩机造成 损害，缩短压缩机使用寿命，严重时破坏压缩机; ②蒸汽压缩机成本高; ③MVＲ 技术操作弹性小。 2. 3 MVＲ+多效蒸发 针对高盐水水质较好的工况，纳滤产水采用 MVＲ+结晶器、纳滤浓水采用多效蒸发的技术方案， 如图 5 所示。经过预处理后，纳滤产水中 COD 值 低，采用 MVＲ 节约能耗［17］，纳滤浓水采用多效蒸发 可以充分利用其操作弹性大，可以处理高 COD 等 优点。 图 5 纳滤与 MVＲ 蒸发、多效蒸发流程示意图 随着蒸发结晶的进行，浓缩液达到了盐、硝的饱 和点后继续蒸发会产生固体结晶颗粒。一般而言， 当固体体积分数达到 20%以上后需要排除固体颗 粒。为便于储存和运输，外排的固体结晶盐需要进 一步降低含水率，常用降低含水率的措施是采用离 心脱水、过滤及干燥处理［18］。为降低生产成本，低 含水率的结晶盐采用吨袋包装。以上 3 种工艺方案 均需外排少量终母液，以确保获得高品质结晶盐，外 排的少量母液在杂盐结晶器中进行杂盐结晶。 3 产品规格

3. 1 参考标准

煤化工高盐废水分质结晶盐暂时没有出台相应 的国家或行业标准。分离得到的盐硝参考工业盐、 工业硝产品标准，相关理化指标见表 2、表 3 所示。 产品质量需达到相应工业盐、硝低品级要求，以便于 资源化综合利用。氯化钠产品执行 GB /T 5462— 2015《工业盐》中日晒工业盐二级标准。感观要求 白色晶体或微黄色、青白色，无与产品有关的明显外 来杂物。无水硫酸钠产品执行 GB /T 6009—2014 《工业无水硫酸钠》中Ⅲ类合格品标准，感观要求白 色结晶颗粒。


产水水质执行 Q/SH 0104—2007《炼化企业节 水减排考核指标与回用水质控制指标》中污水回用 于循环冷却水水质指标，相关指标见表 4 所示。

3. 2 产品规格

3. 2. 1 产水水质 蒸发结晶得到的产水水质如表 5 所示。表中给 出了某国内项目高盐水蒸发结晶产水设计水质和实 测水质，从表中数据可以看出，产水的 pH、电导率、 TDS、TSS、总硬度、氨氮、浊度及 COD 等实测值水质 不仅均满足或大幅度优于设计值，而且还满足 Q/ SH 0104—2007《炼化企业节水减排考核指标与回 用水质控制指标》中污水回用于循环冷却水水质指 标。因此，经蒸发结晶后产水可作为化学水站原水 补给水或循环水补充水。

3. 2. 2 结晶盐品质

分离得到的氯化钠产品，经分析得到的结果见 表 6。从表中数据可以看出，氯化钠、水分、水不溶 物、钙镁离子、硫酸根离子等实测值水质均优于设计 值。从外观看，分离得到的结晶盐为白色晶体，无与 产品有关的明显外来杂物。


同理对分离得到的无水硫酸钠产品进行分析， 经分析得到的结果见表 7。从表中数据可以看出， 对硫酸钠Ⅲ类合格品而言，只对硫酸钠的含量进行 限定。从实际分析数据可知，得到的无水硫酸钠产 品满足Ⅲ类一等品质量标准，且为白色结晶颗粒，颗 粒大小均匀。

了原料预处理、离心母液返回结晶、蒸发罐顶设置除 沫器和冲洗水、注入发泡剂等多种措施。 纳滤膜前采取除硅、除硬、脱碳、高级氧化等措 施，降低原料中携带的低沸点 COD 物质、碳酸根离 子以及硅、钙、镁离子等，以利于纳滤膜实现 1、2 价 截留，提高膜的使用寿命。蒸发结晶器设置多股冲 洗水，一方面可以通过冲洗水提高结晶盐的纯度，另 一方面还可以防止结晶盐的沉积; 流程中设置有酸 液、碱液注入口，以调节蒸发结晶过程工艺参数; 为 抑制发泡，流程中设置有消泡剂注入系统; 蒸发结晶 罐出口设置有去杂盐结晶器管线，及时排除高沸点 COD 物质和杂盐母液; 在蒸发结晶器顶部设置除沫 器和冲洗水，可以有效减少雾沫夹带，确保回用水品 质; 离心机产生的离心母液返回结晶器再次结晶，以 提高结晶盐收率。 蒸发结晶过程是典型的物理变化过程，涉及气 液固三相。固体结晶颗粒存在堵塞管线或设备风 险，因此务必重视从工艺、设备和管线的平立面布置 来防止堵塞。蒸发结晶器采用强制循环技术，蒸发 加热室、管线流速控制流速，加热器循环管内盐浆流 速不宜低于 2 m /s。高盐浆流速对防止管线结垢有 利，不足之处是管线压降大、能耗相应增加，泵的扬 程需要相应提高。为了防止设备的堵塞，蒸发器、盐 浆罐、硝浆罐、盐浆增稠器、硝浆增稠器底部锥形设 计; 含固管线采用大半径管道设计，增稠器出口管线 对称布置; 含固管线、事故泵入口、事故管线的冲洗 水设置。 为解决装置运行过程中存在的事故状态，蒸发 器、结晶器等主要设备均设有事故退料管线，在装置 区还需要设置事故罐，事故罐容积不低于 1. 5 倍盐 水、盐浆排除液体体积之和。

3. 4 材质选择

盐浆、硝浆中含有大量的氯离子，对设备和管线 具有较强的腐蚀性。除冷凝水管线和设备采用碳钢 材质外，盐浆、硝浆设备选用玻璃钢材质、钛材、316、 316L 材质，以及 2205、2507 超级双相钢，储罐宜采 用碳钢+防腐形式，以提高设备抗腐蚀性能。所有 盐水( 包括盐浆和硝浆) 管道、阀门和泵体均可选用 与设备相同材质。

4 结论

高盐废水处理是工业污水处理过程中的重要环 节，处理质量的好坏直接关乎处理成本及环保验收 指标。选择可靠的处理工艺不仅能够节能降耗、降 低环境污染，而且还是实现零排放和资源化目标最 有效途径。对提出的纳滤分盐+多效蒸发工艺、纳 滤分盐+MVＲ+结晶器、纳滤分盐+MVＲ/多效蒸发 3 种技术方案进行较为详细分析，通过工业项目验证， 结果显示纳滤分盐+多效蒸发工艺获得的工业盐、 硝质量分数在 95%以上，产生的回用水可以直接用 于循环水或生产水，该工艺具有运行稳定、操作弹性 大、能耗低、投资低及占地面积小等优点。提出的处 理工艺能够满足煤化工、石油化工等高盐水处理零 排放项目要求，对提高结晶盐产品规格的措施以及 设备、管线材质选择建议，可为高盐水领域广大技术 人员提供参考