作者：李大海 张星星 陈 甘 许世泉 杨学敏 高 懿 ( 浙江开创环保科技股份有限公司，杭州 311121)

摘要: 以国内某工业园区中水回用示范项目 1. 75 万 m3 / d 造纸废水零排放工程为例，对工程采用的预处理+多级膜浓 缩+蒸发结晶+膜电解组合工艺流程及设计参数情况进行了重点说明，对部分工艺单元的运行数据进行了技术分析。 运行数据表明: 臭氧活性炭生物滤池对造纸废水二级出水残留 COD 的去除率＞50%，机械加速沉清池对一级反渗透浓 水硬度的去除率达到 70%，离子交换器出水硬度稳定在 0 ～ 4 mg /L，NaCl 浓缩反渗透单元对 Cl－ 的再浓缩比约为 3 倍。 最后介绍了对于膜浓缩和蒸发结晶系统改造的工程经验，并从技术总结的角度阐明完善的工艺流程及技术保障措施 是该工业废水零排放工程获得成功的根本。

关键词: 造纸废水; 臭氧活性炭生物滤池; 机械加速澄清池; 多级膜浓缩; 离子交换; 蒸发结晶; 滚筒干燥; 电渗析; 膜电解


0 引 言

近年来，国内在火电、电镀、制药、煤化工及石油 化工等高盐废水处理项目上实现零排放的工程案例 越来越多［1-5］，使我国在工业废水零排放技术上走在 世界前列。总体上，目前工业废水零排放工艺系统可 分为预处理、膜浓缩、蒸发结晶 3 部分［6］。预处理部 分用于去除 COD、硬度、浊度、SS 等; 膜浓缩部分是整 个零排放工艺系统的核心部分，用于废水中的各类有机物、SS 等杂质的浓缩分离，使产水满足回用水水质 水量的要求; 蒸发结晶部分用于对膜浓缩部分的浓液 进行盐的蒸发结晶处理。国内对于工业废水零排放 的研究主要集中在膜浓缩工艺如何与预处理工艺及 蒸发结晶工艺进行有效结合等问题上，而实现盐的综 合利用的案例较少。其中，预处理工艺的研究主要关 注难降解有机物、硬度和硅的去除等［7-10］; 膜浓缩的 研究 主 要 关 注 膜 浓缩工艺和防结垢、防 污 堵 等［6，11-13］; 蒸发结晶工艺的研究主要关注分盐与结晶 工艺和防腐蚀、防结垢、防盐堵塞、防发泡等［14-16］; 盐 的综合利用研究的一个重要关注点是双级膜工 艺［11，13，17］。由于上述问题的存在，工业废水零排放工 程的实施难度不言而喻。国内某造纸企业 1. 75 万 m3 / d 废水零排放工程采用预处理+多级膜浓缩+蒸 发结晶+膜电解组合工艺，实现了中水回用和酸碱盐 回收利用，本文以此项目实施情况进行探讨。

1 项目概况及工艺技术

1. 1 项目概况

国内某工业园区中水回用示范项目二期工程始建 于 2014 年，设计处理能力为 1. 75 万 m3 / d，进水为某纸 业公司造纸废水二级处理出水，采用预处理+多级膜浓 缩+蒸发结晶组合工艺进行深度处理，产生的中水供园 区内企业循环利用，产生的杂盐外运处置。近 2 年，园 区对膜浓缩和蒸发结晶系统进行分盐及膜电解工艺完 善改造，实现了对酸、碱、盐等副产品的整体回收利用， 使园区废水零排放系统得到优化升级。

1. 2 系统进、出物料指标

主要 进 水 指 标: ρ ( COD) ≤ 47 mg /L，ρ ( SS ) ≤30 mg /L，ρ ( TDS ) ≤ 1220 mg /L，总 硬 度 ( 以 CaCO3 计) ≤440 mg /L，ρ( Ca2+ ) ≤129 mg /L，ρ( Mg2+ ) ≤28. 2 mg/L，ρ( Cl－ ) ≤254 mg/L，ρ( SO2－ 4 ) ≤283 mg/L。 主要回用水指标: ρ ( COD) ≤10 mg /L，总硬度 ( 以 CaCO3 计) ≤30 mg /L，ρ( TDS) ≤160 mg /L。 副产品品质: MVＲ 蒸发及三效蒸发结晶 Na2 SO4 符合 GB /T 6009—2014《工业无水硫酸钠》中Ⅱ类一 等品标准及Ⅲ类合格品标准; 膜电解 HCl 及 NaOH 浓 度均≥2 mol /L。

1. 3 工艺流程

本项目整体工艺流程按工艺单元的先后顺序共 分 4 个部分。

1. 3. 1 第 1 部分: 预处理+一级膜浓缩系统 采用砂滤池+臭氧活性炭生物滤池作为超滤 UF1 系统和反渗透 ＲO1 系统工艺预处理手段( 图 1，表 1) ， 同时为后期多级膜浓缩工艺的运行创造有利条件