关键词：冶炼；酸性废水；钙离子；去除
有色金属火法冶炼过程中产生的高浓度二氧 化硫烟气在制酸过程中会产生大量含砷、铜、铅等污染物的酸性废水。对于废水的处理，传统的 石灰中和法、石灰－铁盐法、硫化－中和法、铁氧 体氧化法等不仅会产生大量含有重金属的中和渣，容易造成二次污染，还会浪费大量硫酸资 源。目前，硫化＋浓缩＋脱氟氯产出硫酸新工 艺得到应用，但酸性废水中的钙、镁等结垢离子浓度在蒸发浓缩、氟氯吹脱过程中不断升高，极易 在换热设备和管道内生成硫酸钙垢，严重影响系 统运行。
为保证废水酸度，传统的 ＣＯ２ 软 化、调 ｐＨ 等除钙方法均无法使用，而纳滤等膜法运行成本较高。用草酸作沉淀剂，在冶金废水治理中研究较多，如：添加草酸可将稀土转型硫酸镁废 水中的钙离子脱除至０．１ｇ／Ｌ以下；硫酸铵－草酸 联合使用可使溶液中的稀土转化为草酸稀土并与钙分离；在ｐＨ＝９条件下，用草酸可将稀土冶金 废水中的钙离子脱除９９％；另外，用草酸沉淀法 可高 效 回 收 沉 钒 母 液 中 的 Ｍｎ２＋ ，回 收 率 可 达９４．３３％。但用草酸脱除酸性有色冶炼废水中的钙离子的研究相对较少。为解决冶炼废水蒸发浓 缩和氟氯吹脱处理过程中的结垢问题，研究了用草酸脱除废水硫化处理后液（称“硫化后液”）中的钙离 子，以 期 对 此 类 废 水 的 治 理 提 供 可 参 考 的方法。
１ 试验部分
１．１ 试验材料
草酸，ＧＢ／Ｔ１６２６－２００８Ⅱ 型一等品；有色冶炼废水硫化后液，硫酸质量浓度１０．７ｇ／Ｌ，主要成分见表１。
１．２ 试验设备
ＪＪ－１型精密增力电动搅拌机，ＨＨ－４型数显 恒温水浴锅，ＦＡ２００４型电子分析天平等。
１．３ 试验原理
草酸钙的溶度积（Ｋｓｐ＝２．５７×１０－９）远小于硫酸钙的溶度积（Ｋｓｐ＝７．１０×１０－５），将草酸加入 到硫化后的废水中，其与钙离子结合生成草酸钙沉淀，可将钙离子脱除。反应为
１．４ 试验方法
１．４．１ 单因素试验
取２００ｍＬ 硫化后液于烧杯中，分别考察草酸用量、反应时间、反应温度和搅拌速度对钙离子 去除率的影响。反应结束后，分析溶液中钙离子质量浓度，计算去除率（ｙ）：
式中：ρ１—除钙前钙离子质量浓度，ｍｇ／Ｌ；ρ２—除 钙后钙离子质量浓度，ｍｇ／Ｌ。
１．４．２ 响应曲面法优化设计
在单因素试验结果基础上，利用软件 Ｄｅｓｉｇｎ－Ｅｘｐｅｒｔ中的 Ｂｏｘ－Ｂｅｈｎｋｅｎ模型进行优化试验设 计，设计方案涉及的因素有反应温度、草酸用量和反应时间。响应曲面法因素与水平见表２。
２ 试验结果与讨论
２．１ 单因素试验
２．１．１ 反应温度对除钙的影响
溶液体积２００ｍＬ，草酸用量８ｇ／Ｌ，反应时 间４０ｍｉｎ，搅拌速度１２０ｒ／ｍｉｎ，温度对 Ｃａ２＋ 去除 率的影响试验结果如图１所示。
由图１看出：随反应温度升高，Ｃａ２＋ 去除率逐渐升高；温度高于６０ ℃后，Ｃａ２＋ 去除率提高幅 度不大。Ｃａ２＋ 主 要 与 草 酸 生 成 草 酸 钙，在 ３０～８０ ℃ 条件下，温度越高越有利于草酸与 Ｃａ２＋ 反 应，对草酸钙的形成越有利。
２．１．２ 草酸用量对除钙的影响
溶液体积２００ｍＬ，反应温度５５℃，反应时间４０ｍｉｎ，搅拌速度１２０ｒ／ｍｉｎ，草酸用量对 Ｃａ２＋ 去 除率的影响试验结果如图２所示。
由图２看 出：草 酸 用 量 对 Ｃａ２＋ 去 除 率 影 响 较大：随草 酸 用 量 升 高，Ｃａ２＋ 去 除 率 逐 渐 升 高； 草酸用 量 达 ８ｇ／Ｌ 以 后，Ｃａ２＋ 去 除 率 变 化 趋 于稳定。
２．１．３ 反应时间对除钙的影响
溶液体积２００ｍＬ，草酸用量８ｇ／Ｌ，反应温 度６０ ℃，搅拌速度１２０ｒ／ｍｉｎ，反应时间对 Ｃａ２＋去除率的影响试验结果如图３所示。
由图３看出：反应时间短，草酸与 Ｃａ２＋ 反应不完全，Ｃａ２＋ 去除率较低；反应４０ｍｉｎ后，Ｃａ２＋ 去 除率接近８０％，趋于稳定。
２．１．４ 搅拌速度对除钙的影响
溶液体积２００ｍＬ，草酸用量８ｇ／Ｌ，反应温 度７０℃，反应时间５０ｍｉｎ，搅拌速度对除 Ｃａ２＋ 去 除率的影响试验结果如图４所示。可以看出：搅 拌速度对 Ｃａ２＋ 去除率影响不大。草酸溶解迅速， 而且在酸性溶液中与 Ｃａ２＋ 的反应速度较快，不受搅拌速度的影响。
２．２ 响应曲面法优化
２．２．１ 回归模型的建立
结合单因素试验 结 果 和 Ｂｏｘ－Ｂｅｈｎｋｅｎ 模 型 设计方案，考察反应温度、草酸用量、和反应时间 的影响，设计方案及结果见表３。
对表 ３ 数 据 进 行 二 次 多 元 回 归 拟 合，得 到Ｃａ２＋ 去除率回归方程：
ｙ＝－１５．８７４７７－１．９７９４３Ａ＋２７４．０２２８６Ｂ＋０．９３７７４Ｃ－０．１５１７５ＡＢ＋０．００１０８ＡＣ－０．５７０８９ＢＣ＋０．０２０３０２Ａ２－１３２．２７５００Ｂ２－０．００５４３７９６Ｃ２。
对 Ｃａ２＋ 去除过程的模型进行系数、各因素及 交互显著性检验，回归模型检验结果见表４。其 中：决定系数 Ｆ＝１０．６９，失拟项 Ｐ＝０．００２５＜０．０５，该模型是显著的，具有统计学意义；表示所用模型与试验拟合程度，Ｐ＝０．０００２＜０．０５，表明 模型模拟效果良好，可用该回归方程对试验结果 进行预测；模型校正相关系数Ｒ２＝０．８４４９，表明 回归关系可以解释因变量８４．４９％的变化。此模 型可以用来分析和预测草酸对 Ｃａ２＋ 的去除效果。
由表４看出：Ｂ、ＢＣ、Ａ２、Ｂ２ 的Ｐ＜０．０５，表明Ｃａ２＋ 去除率的影响因素主要是草酸用量和反应温度，且存在一定交互作用；根据 Ｆ 判断，３个因 素影响程度由大到小分别是草酸用量、反应温度和反应时间。
２．２．２ 响应曲面分析与优化
根据回归方程得到模型的响应曲面和等高 线，如图５～７所示。
由图５～７看出：随草酸用量增加，Ｃａ２＋ 去除 率先升高后下降，可能是因草酸用量增加，溶液酸 度增大，草酸钙溶解度增大；草酸与 Ｃａ２＋ 的反应较快，２０ｍｉｎ后 Ｃａ２＋ 去除率趋于稳定；且等高线 密集，表明反应时间和草酸用量存在显著的交互作用。综合来看，草酸用量对 Ｃａ２＋ 去除率影响最 大，反应时间影响最小，草酸用量和反应时间存在 显著的交互作用。
２．２．３ 优化条件验证
根据上述优化和实际生产条件，以 Ｃａ２＋ 去除率指标为４０％～１００％，得出最优条件为：反应温 度６５ ℃，草酸用量９ｇ／Ｌ，反应时间４５ｍｉｎ；预测 的 Ｃａ２＋ 去除率为８３％。在此条件下，进行了４次 验证试验，结果如图８所示。可以看出平均 Ｃａ２＋去除率为８３．４１％，与预测值相近。
３ 结论
用草酸脱除有色冶炼酸性废水中的钙离子是 可行的；利用 Ｄｅｓｉｇｎ－Ｅｘｐｅｒｔ软件建立的响应曲 面模型，其Ｐ＜０．０５，具有较高的可信度，能较好 模拟真实曲面，预测的３个因素对 Ｃａ２＋ 去除率的 影响由大到小依次为草酸用量＞反应温度＞反 应时间；在反应温度６５ ℃、草酸用量９ｇ／Ｌ、反应时间 ４５ ｍｉｎ 优 化 下，预 测 的 钙 离 子 去 除 率 为８３％，与试验验证值８３．４１％相近。
原标题：有色冶炼酸性废水除钙试验研究
原作者：张俊峰，赵 辉
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