关键词: 重金属废水; 催化吸附; 预处理; 深度处理; 含 Cr 废水; 联用技术; 连续吸附; 吸附材料

             0 引 言

             有色冶金、稀土、电镀、钨钼等行业产生的废水 中，重金属离子种类繁多，价态各异，处理起来难度较大。目前较常规的水处理药剂有聚合硫酸/氯化铁、聚合硫酸/氯化铝等。其中，聚铝类多用于生活用 水中杂质及悬浮物的混凝处理。聚铁多用于重金 属、有机物等的混凝处理。但此 2 类药剂处理重金属 废水的适用范围窄，处理效果有限，通常需要多级混凝才能达到处理目的，多级混凝会产生大量沉淀，增 加固废/危废处理成本，且针对需氧化处理的重金属及高价态稳定性重金属废水不适用。针对上述问题，为了扩大药剂适用范围，减少药剂使用量，亟须研究出处理效果好、适用范围广、对废水中的污染物承受能力强的重金属去除药剂和材料。 本文将研究 2 种以聚铁/聚铝为基础药剂，复配 氧化性无机物或还原性无机物及有机高分子聚合物的重金属预处理药剂的使用效果，主要针对混合还原性重金属废水及混合含高价态重金属离子废水，并结合催化吸附深度除重金属技术，将有色、冶金、钨钼、 电镀等多种行业的含 As、Cu、Zn、Ni、Pb、Te、Mo、Cr6+ 等各种重金属混合废水处理到《污水综合排放标 准》和部分行业标准。

             1 试验部分

             1. 1 试验材料和设备

             NaOH: 分析纯; HCl: 分析纯; 氢氧化钙: 分析纯; 吸附柱( 20 mm×200 mm) ; 蠕动泵 BT100L: 雷弗; 预 处理药剂( KLY-01 和 KLY-03) 、吸附材料( KLM) 、活 化剂( KLH) 均由北京赛科康仑环保科技有限公司提 供。其中，预处理药剂 KLY-01 为聚合硫酸/氯化铁 铝、高铁酸盐等无机物及有机高分子聚合物根据一定 比例复配而成的药剂，预处理药剂 KLY-03 是在 KLY-01 的基础上，添加还原性亚铁离子和亚锰离子而成。 吸附材料 KLM 为负载铁锰铝硅等多价态金属氧化物 及氢氧化物的特殊吸附材料。活化剂 KLH 为具有一 定腐蚀性的氧化类物质，与吸附材料 KLM 协同使用， 可通过氧化腐蚀来使吸附材料的表面产生活性金属自由基和羟基自由基，以加速废水中重金属与吸附材 料的结合配位。

             1. 2 试验用水 

             试验选取了 4 家企业的重金属废水进行试验，其 废水水质情况见表 1。

             1. 3 试验原理和方法

              1. 3. 1 预处理药剂除重金属原理

              预处理药剂 KLY-01 反应机理为药剂中的氧化成分可将废水中的低价金属进行氧化，转换为易去除价态，并通过聚合硫酸/盐酸铁铝成分与废水中的重金属离子发生吸附、架桥、交联配位及氧化还原等作 用，在有机高分子聚合物的共同作用下聚沉析出。此 药剂同时具有金属价态转移、氧化聚沉的功效，较传 统聚合硫酸铁铝效果更优，且对大部分重金属离子具 有普遍适用性。此外，在有机高分子聚合物的共同作 用下，破坏沉淀电荷稳定性，加速聚沉。 预处理药剂 KLY-03 主要针对高价态稳定金属 离子( 如 Cr6+ ) ，通过还原性离子较强的还原性能，与 高价态稳定重金属离子快速发生氧化还原反应，将金 属离子还原成低价态离子，再通过聚沉析出。此药剂 对高价态稳定金属离子，具有很好的还原效果。

             1. 3. 2 催化吸附除重金属原理 

              催化吸附除重金属技术是通过 KLM 吸附材料协 同 KLH 活化剂对废水中的重金属通过吸附深度去 除。吸附材料在极少量 KLH 活化剂的协同作用下， 可打开表面活性基团，并通过活化、氧化还原、催化共 沉、物化吸附等多种机理对水体中的各类重金属污染物进行深度去除。在运行过程中，吸附材料层层吸 附，并层层剥落已达到连续吸附和再生的效果，吸附材料无须额外再生。

             1. 3. 3 试验方法

             通过预处理与催化吸附联用技术，对重金属废水进行处理。

              1) 预处理。 

              取 1 L 的重金属废水于烧杯中，根据废水类型，添加一定量的预处理药剂( KLY-01 或 KLY-03) ，常温 下搅拌反应 10 ～ 30 min，添加碱液调节其 pH = 7 ～ 9后，静置过滤取清液分析重金属去除效果。

             2) 催化吸附除重金属。 

             图 1 催化吸附流程 将吸附材料 KLM 填充入吸附柱。无特殊说明 时，经预处理后的废水，在 pH = 7 ～ 8 的条件下，以 5BV / h 的流量自上而下流经吸附柱，同时一定量的活 化剂协同废水进入吸附柱，吸附柱出水分析重金属去 除效果。催化吸附流程见图 1。当有多级催化吸附时，吸附柱出水作为二级吸附柱进水，并协同活化剂 进入二级吸附柱，进行二级催化吸附，依此类推。

              3) 吸附材料的改性。

              将吸附材料 KLM 经酸化处理，使吸附材料产生 亚铁、亚锰等自由离子。此类离子具有较强的还原 性，可快速还原废水中的高价态金属离子，同时水解 产生氢氧化物沉淀，与废水中的重金属共同富集在床 层，被吸附材料吸附去除。 

             4) 含 Cr6+模拟废水处理。 

             为了简化工艺流程，以一定量铬酸钾固体为原料 配置不同浓度的含 Cr6+模拟废水，考察使用 KLM 吸 附材料时，改变活化剂 KLH 添加量，在流量为 5 BV/ h的条件下，经一级催化吸附后 Cr6+的去除效果。并考察在不添加活化剂条件下，以流量为 5 BV / h 运行时 改性吸附材料对含 Cr6+废水的处理效果。

             1. 4 分析方法

              重金属离子通过液相 － 色谱原子荧光联用仪 ( LC-AFS9770) 和 电 感 耦 合 等 离 子 体 发 射 光 谱 仪 ( ICP-OES) 分析测试。

               2 结果与讨论

               2. 1 预处理药剂除重金属效果

               2. 1. 1 预处理药剂 KLY-01 的处理效果
               选取上述 4 种废水，按预处理药剂 KLY-01 添加量为 2 g /L，考察其对各类废水中不同重金属的去除效果。因表 1 中，各行业废水中重金属有重复，仅以 冶金重金属废水中的 As、Cd、Cu、Ni、Zn、Te，稀土行业 废水中 Pb，钨钼行业 Mo，电镀行业 Cr6+ 为研究对象进行实验，结果如图 2 所示。

              由图 1 可知: KLY-01 对有色冶金、稀土、钨钼行 业废水中的重金属均有很好的去除效果，其重金属的去除率大部分维持在 95%以上，对 Cd、Te、Cu、Zn、Ni的去除效果尤其好，出水中这几类重金属含量均可满足 GB 8978—1996 污水综合排放标准，其去除率基本可达到 97% ～ 100%，Ni 由于进水浓度较低，故体现的 去除率较低，为 94. 69%，但仍满足排放要求。但其对Pb 的去除率相对较差，为 90%。对电镀行业 Cr6+的 去除效果非常有限，为 30. 9%。这是 Cr 为六价时很 稳定，较难通过配位和吸附作用共沉析出，需要先进 行还原后，再通过沉淀方式去除，而 KLY-01 药剂无 还原效果，故其去除效果非常有限。除 Cr6+外，其相 对高浓度的重金属离子，其去除率更高，去除效果更 好。而对于低浓度的重金属离子，其去除效果相对较 差，因离子浓度低时，其配位作用和药剂的捕捉作用 都相对减弱，故对于低浓度的含 Pb 废水，其去除率 相对较低，但仍可达到 90%的去除效果。经预处理 药剂 KLY-01 处理过的重金属含量大部分可降低至1 mg /L以下，可作为重金属废水的预处理药剂，对于处理要求较高的企业和地区，则需要针对个别超标金 属进行深度处理。 我们选取有色冶金废水的 As 和钨钼行业的 Mo为例，考察预处理药剂 KLY-01 的添加量影响，其实 验结果见图 3。

            由图 3 可知: 当预处理药剂 KLY-01 的添加量为2 g /L 时，As 和 Mo 的去除率都得到很大程度的去除， 其去除率分别为 97. 5%和 95. 9%，继续增大药剂添 加量，其去除率有所升高，但变化不大，故认为预处理 药剂 KLY-01 的最优使用量为 2 g /L。且由图 2 也可 以发现，在此添加量情况下，除 Cr 外，各类重金属的 去除效果都可达到 90%以上。在 KLY-01 药剂添加量为 2 g /L 时，出水 As 含量为 1. 23 mg /L，Mo 含量为3. 99 mg /L。虽然废水中的 As 和 Mo 得到了 95%以 上的去除，但是仍无法满足污水综合排放标准的要求，需要进行深度处理。

            原标题：预处理－催化吸附处理废水中重金属离子试验

            原作者：李 雅，潘尹银，李许玲， 李志强，刘晨明