作者：卓顺智 （麦王环境技术股份有限公司，上海  200082）

摘　要 ：主要阐述了工业废水处理过程中改变工业废水中 NaCl/Na2SO4比例的非相变技术。通过该技术的实施，可以有效 降低工业废水蒸发结晶项目的杂盐产量，降低项目运行的投资成本及杂盐处置费，有利于扩大工业废水蒸发结晶技术在工业废 水领域的应用范围。 关键词 ：废水处理 ；蒸发结晶 ；纳滤 ；节能减排

1 概述

1.1 工业废水蒸发结晶技术的背景 工业废水中的有机物可以通过生物处理技术或化学氧化 技术进行降解，无机物中的不可溶固体（表征为悬浮物）可通 过沉淀或者过滤进行处理。废水经过处理后，出水水质达到相 关规定的排放标准后排放到自然水体中，例如《GB 13458— 2013合成氨工业水废染物排放标准》就要求直接排放的废水 CODcr 含量不超过80mg/L，悬浮物（SS）含量不超过60mg/ L[1]。随着工业废水的排放量越来越大，在《GB/T 31962— 2015 废水排入城镇下水道水质标准》对工业废水排入城镇下 水道的 TDS 做出进一步规定，例如该标准的 A 类标准中就要 求 TDS 不得超过1 500mg/L[2]，但绝大部分的工业废水的 TDS 超过1 500mg/L，甚至2 000mg/L 以上。我国的水资源与能源 资源呈逆向分布，在东部和南部有较丰富的水资源，但化工 资源（例如煤炭）却在我国干旱、水资源稀缺的西部和北部 地区 [3]，为了保护当地脆弱的水生态系统，要求化工企业实现 “少排放”甚至“零排放”的目标，倒逼化工企业提高水资源 的利用率，废水尽量不外排。 目前工业废水的回用技术采用浓盐水的蒸发结晶处理，将 废水中的可溶性固体（TDS）通过蒸发结晶进行分离提纯，结 晶盐（例如氯化钠、硫酸钠）的品质达到相关行业原料的使 用要求，少量其他杂盐作为危废，委外处理，回用水回用。

1.2 工业废水处理中关于蒸发结晶技术的现有技术 工艺废水蒸发结晶的现有技术主要有以下四代技术 [4] ： 第一代技术 ：多效蒸发（或 MVR）+ 杂盐结晶技术 ； 第二代技术 ：RO+ 多效蒸发（或 MVR）+ 杂盐结晶技术 第三代技术 ：RO+MBC+ 杂盐结晶技术 ； 第四代技术 ：特种 RO+ 特种 ED+ 分质结晶技术 第四代技术的特点 ：废水用 RO（GTR3+GTR4）减量后 （TDS=5%~8%），采用特种 ED 设备浓缩，将 TDS 从5%~8% 提升到20% 以上。再将特种 ED 设备的出水分别结晶成氯化 钠和硫酸钠，二次冷凝水回用。其缺点是 ：设备造价高（特 种 ED 设备成本高，且需要采用进口产品），运行能耗大，操 作维护麻烦。

1.3 改变工业废水中NaCl/Na2SO4比例的非相变技术 现有技术的前三代技术，最终都是产生杂盐，不仅无法 进行资源化利用，杂盐作为危废委外处理，需要付出高昂的 处理成本。第四代技术利用特种 ED 设备，在非相变的条件下 改变了工业废水中 NaCl/Na2SO4的比例，从而实现了盐的资源 化，但由于目前特种 ED 设备都由国外品牌垄断，造价昂贵， 且在设备运行过程需要对特种 ED 设备直接通高压直流电，有 运行安全隐患，且运行电耗高。 本文介绍的技术，实际上是对特种 ED 设备进行替换，同 属于无相变过程，既实现了盐资源化的目的，又可以降低投资、 运行成本，同属于第四代技术。

2 原理介绍

2.1 纳滤工作原理 纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过 程。关于纳滤膜的分离机理，有空间位阻 - 孔道模型、固定电 荷模型、静电排除和立体位阻模型、Donnan 平衡模型等，但 通常用筛分作用和荷电效应来解释 [5]。简单说，比如含有一价 离子、二价离子的水，通过纳滤膜过滤后，二价离子由于荷 电效应被纳滤膜截留而留在纳滤的浓水中，纳滤的淡水中仅 有大量的一价离子。

2.2 水盐体系相图的应用原理

水盐体系相图适用于酸碱、化肥、无机盐生产。利用相 图可以预知体系中各盐的析出顺序及变化规律，以便将需要 的某种盐从溶液中析出，另一种（或几种盐）溶解，从而将 它们分离 [6] 工业废水经过除硬软化之后，剩余的 TDS 大部分是 Na+ 、 Cl- 、SO4 2-，因此可以看作是 H2O、NaCl 和 Na2SO4组成的三元 体系，溶液处理过程以遵从 Na+ //Cl- 、SO4 2-–H2O 体系相图为主。 将某一温度下（以100℃为例），共饱和状态时的 [Cl- ]/[SO4 2-] 做成三角相图曲线 [7]，见图1。 图1 100℃条件下硫酸钠和氯化钠的水盐体系相图(溶液组成%) 物料的进料点浓度 M 落在 WA’EB’区的位置可决定整 个结晶过程是否有 NaCl 晶体，或 Na2SO4晶体或 NaCl 晶体 + Na2SO4析出及析出的晶体产量。 3 不同盐比例对Na+//Cl- 、SO4 2-–H2O结晶的影响 我国各个地区、各个企业的工业废水 NaCl/Na2SO4的浓度 比例各不相同。在 Na+ //Cl- 、SO4 2-–H2O 体系中，不同的 NaCl/ Na2SO4的浓度比例，会导致不同的结晶盐品种占优势（氯化钠或硫酸钠）。如果 NaCl/Na2SO4的浓度比例不合适，会导致 产纯结晶盐的工艺设计复杂、操作难度大，甚至无法产出纯 的结晶盐而只能出杂盐，而杂盐作为工业废物需委托有资质 的第三方处理，不仅处理费用很高（目前接收费约3 000元 / t~6 000元 /t），成为影响企业运营的不利因素。 以下就不同的 NaCl/Na2SO4的浓度比例对结晶的影响做出 分析。

3.1 NaCl/Na2SO4比例＞5.74 当 NaCl/Na2SO4比例 >5.74时，从图2可以看出，物料的 进料点浓度 M 落在 WA’E 区域内。当废水蒸发后的浓度达 到 N 点时，开始析出 NaCl 结晶盐（Na2SO4未析出，因此是 纯 NaCl）；随着结晶的进行，废水浓度达到 Q 点，此时开始 有 NaCl 及 Na2SO4晶体同时析出（即形成杂盐），直至到达 R 点，所有废水蒸干，在 Q 至 R 的过程中都是形成杂盐（NaCl 与 Na2SO4的混合物）。

3.2 NaCl/Na2SO4比例＜5.74 当 NaCl/Na2SO4比例＜5.74时，从图3可以看出，物料的 进料点浓度 M 落在 WEB’区域内。当废水蒸发后的浓度达 到 N 点时，开始析出 Na2SO4结晶盐（NaCl 未析出，因此是 纯 Na2SO4）；随着结晶的进行，废水浓度达到 Q 点，此时开 始有 NaCl 及 Na2SO4同时析出（即形成杂盐），直至到达 R 点， 所有废水蒸干，在 Q 至 R 的过程中都是形成杂盐（NaCl 与 Na2SO4的混合物）。

3.3 NaCl/Na2SO4比例=5.74 当 NaCl/Na2SO4比例 =5.74时，物料的进料点浓度 M 落在 了共饱和度 WE 线上（或附近）。所有废水蒸干时，整个过程中 都是形成杂盐（NaCl 与 Na2SO4的混合物），此情况最需要避免。

3.4 小结 （1）为了形成 NaCl 结晶，物料的进料点浓度 M 要落在 WA’E 区域内，且越远离 WE 线越好 ； （2）为了形成 Na2SO4结晶，物料的进料点浓度 M 要落在 WEB’区域内，且越远离 WE 线越好 ； （3）物料的进料点浓度 M 越靠近 WE，越容易同时析出 NaCl 及 Na2SO4的结晶盐，即形成杂盐，这是最需要避免的情 况，需要采用技术手段将 WM 线远离 WE 线。 4 改变工业废水中NaCl/Na2SO4比例的非相变技术 4.1 商品级纳滤膜的技术性能 近十几年来，由于反渗透膜技术的快速发展，目前几乎 所有的卷式反渗透膜产商都可以生产商品级的纳滤膜，主要 指标例如对二价盐（以 MgSO4标定）的截留率都在98% 及以 上，设计运行压力最大可达40barg（近年来有新推出设计压力 达80barg 的高压纳滤），8”膜的单支膜面积为26~34m2[8]。

4.2 改变工业废水中NaCl/Na2SO4比例的非相变技术详解 以某一化工厂的废水实验为例进行该技术的详细阐述。

4.2.1 装置进水 某化工企业，其排放的废水，经过化学软化除硬、离子4.2.2 经纳滤处理后出水水质（按回收率75%设计） （1）按理论计算，经纳滤处理后，纳滤的淡水 / 浓水的预 测水质情况见表2和表3。

（2）使用设计软件（WinFlows 3.3.2）模拟后的纳滤淡水 / 浓水水质见图4。

（3）理论计算与软件模拟的差异及说明 软件模拟时，需要考虑为了保持纳滤膜表面的水处于湍 流状态而进行大错流循环（本次错流后进水量为60m3 /h），因 此两种计算方法的纳滤产水 / 浓水的 Cl- /SO4 2-/TDS 略有差异， 但差异不大（3%~5%）。以下设计过程是基于软件模拟的数据 而做出的结论。

4.2.3 经纳滤处理后Na+//Cl- 、SO4 2-–H2O体系相图的变化 （1）在纳滤处理之前的 Na+ //Cl- 、SO4 2-–H2O 体系 从图5看出，物料进料点 M（NaCl=3.52%，Na2SO4=7.63%， 忽略密度影响）在 WE 线右侧，连接 W 点与物料的进料点浓 度 M，并延长至 R 点。当废水蒸发后的浓度达到 N 点时，开 始析出 Na2SO4结晶盐（NaCl 未析出，因此是纯的 Na2SO4）； 随着结晶的进行，废水浓度达到 Q 点，此时开始有 NaCl 及 Na2SO4同时析出（即形成杂盐），直至到达 R 点，所有废水蒸干。 因此，在 Q 至 R 的过程中都是形成杂盐（NaCl 与 Na2SO4的 混合物），只有从 N 到 Q 的过程有纯 Na2SO4结晶盐。 图5 100℃条件下硫酸钠和氯化钠的水盐体系相图(溶液组成%) 按4.2.2的水质情况，按工业废水的设计规模30m3 /h 计， 如果不考虑其他杂质及操作水平的影响因素，理论上可生产 0.40t/h 的绝干硫酸钠、1.25t/h 的杂盐（NaCl 与 Na2SO4的混合 物）及28.35m3 /h 的二次蒸汽冷凝水。 （2）在纳滤处理之后的 Na+ //Cl- 、SO4 2-–H2O 体系 1）纳滤淡水的 Na+ //Cl- 、SO4 2-–H2O 体系 从图6看出，物料进料点 M（NaCl=3.54%，Na2SO4=0.11%， 忽略密度影响）在 WE 线左侧，连接 W 点与物料的进料点浓 度 M，并延长至 R 点。当废水蒸发后的浓度达到 N 点时，开 始析出 NaCl 结晶盐（Na2SO4 未析出，因此是纯的 NaCl）； 随着结晶的进行，废水浓度达到 Q 点，此时开始有 NaCl 及 Na2SO4同时析出（即形成杂盐），直至到达 R 点，所有废水蒸干， 在 Q 至 R 的过程中都是形成杂盐（NaCl 与 Na2SO4的混合物）。
按4.2.2的水质情况，按工业废水的设计规模为30m3 /h 计， 则纳滤的淡水量为22.5m3 /h（75% 回收率），如果不考虑其它 杂质及操作水平的影响，理论上可生产0.67t/h 的绝干氯化钠、 0.16t/h 的杂盐（NaCl 与 Na2SO4的混合物）及21.67m3 /h 的二 次蒸汽冷凝水。 2）纳滤浓水的 Na+ //Cl- 、SO4 2-–H2O 体系 从图7看出，物料进料点 M（NaCl=3.47%，Na2SO4=7.36%， 忽略密度影响）在 WE 线右侧，连接 W 点与物料的进料点浓 度 M，并延长至 R 点。当废水蒸发后的浓度达到 N 点时，开 始析出 Na2SO4 结晶盐（NaCl 未析出，因此是纯 Na2SO4）； 随着结晶的进行，废水浓度达到 Q 点，此时开始有 NaCl 及 Na2SO4同时析出（即形成杂盐），直至到达 R 点，所有废水蒸干， 在 Q 至 R 的过程中都是形成杂盐（NaCl 与 Na2SO4的混合物）。 按4.2.2的水质情况，按工业废水的设计规模为30m3 /h 计， 则纳滤的浓水为7.5m3 /h（75% 回收率），如果不考虑其他杂质 及操作水平的影响因素，理论上可生产0.51t/h 的绝干硫酸钠、 0.31t/h 的杂盐（NaCl 与 Na2SO4的混合物）及6.68m3 /h 的二次 蒸汽冷凝水。 图7 100℃条件下硫酸钠和氯化钠的水盐体系相图(溶液组成%)

4.2.4 经纳滤处理前后的最后产品的变化情况 从图8可以看出 ： （1）未经纳滤处理时，由于 M 点落 WE 线右侧，因此没 有 NaCl 产出 ；而在经过纳滤处理后的纳滤淡水中，有约0.67t/ h 的 NaCl 产出 ； （2）未经纳滤处理时，由于 NQ 段很短，因此仅产出0.40t/ h 的 Na2SO4；而在经过纳滤处理后的纳滤浓水中，NQ 段较长， 因此产出0.51t/h 的 Na2SO4，硫酸钠产量增加了27.5% ； （3）未经纳滤处理时，由于 QR 段很长，因此产出1.25t/h 的杂盐 ；而在经过纳滤处理后，QR 段较短，产出0.47t/h 的混 盐，杂盐产量减少了62.4% ； （4）纳滤处理后的操作线 WR，远离共饱和线 WE，可以 使设备操作更方便、稳定。


4.3 使用该技术的不足之处 由于纳滤膜也属于有机物膜，废水中有机物容易在膜表 面富集，从而滋生细菌及微生物，会使纳滤膜需要定期（例 如1~3个月）进行离线清洗以清除废染物。

5 结论 1）利用纳滤对工业废水中 NaCl/Na2SO4的比例进行调节 是不发生相变的物理过程，在常温下即可进行，有利于简化 设备设计，减少设备初期投资，降低运行费用 ； 2）利用纳滤膜对工业废水中 NaCl/Na2SO4比例调节后， 拉大了 NaCl/Na2SO4的浓度比例，有效提高了热法结晶生产过 程中盐（NaCl/Na2SO4）的纯度，并能增加结晶盐的产量，减 少杂盐的处理量，减少环保费用支出 ； 3）通过本技术的应用，可以拓宽热法结晶技术在工业废 水的应用范围，为工业废水的处理提供新方法