1.1 研究背景

       我国是一个水资源大国，但是我国在水资源分配利用上分布不均，人均占有量小且水资源利用率较低。随着社会化进程的加快，水资源污染和短缺等问题严重制约了我国经济、文化的发展。由 2015 年中国环境统计公报给出的数据显示，我国废水排放总量 735.3 亿吨，较 2014 年增加了 2.6 %。全国共有城镇污水处理厂 6910座，全年共处理污水 532.3 亿吨，仍有 27.6%的未处理废水直接排入自然水系，对我国的自然水系造成严重危害。此类污染主要有有机污染和水体的富营养化等，尤其是富营养化对我国的几大内湖造成的蓝藻及水华大爆发，近几年屡见不鲜，严重妨碍了当地居民正常的生产生活。每年都花费巨额资金进行治理，但是治理效果普遍差强人意。引起富营养化的主要原因是水体中过量存在的氮和磷，传统的水处理工艺对于水中有机污染的去除效果较好，对于氮、磷的高效去除则相对较差。随着更高、更苛刻的排放指标的陆续出台，迫切需要新的处理技术、工艺对老旧的污水处理平台进行升级改造，实现污水的资源化利用。

        膜生物反应器（MBR）作为一种高效的水处理工艺，继承并发扬了传统水处理工艺，用膜分离技术代替了传统活性污泥工艺中的二沉池单元，拥有模块化程度高、运行管理便捷、出水水质好、剩余污泥量少等优势，近年在市政污水处理、中水回用等诸多方面来得到了广泛的应用。在市政污水处理领域，传统的膜生物反应器尾水磷浓度难以达到水质排放标准对磷排放浓度的要求，投加药剂协同化学除磷是膜生物反应器实际工程运行中普遍采用的方法之一。

       本论文通过实验室运行缺氧好氧膜生物反应器（A/O-MBR），并投加适当浓度的三氯化铁（FeCl3·6H2O）进入反应器中，强化对污水中磷的去除并最大程度上减缓膜污染速率，并进一步探讨了氯化铁投加对反应器各项生物、化学指标的影响情况及对被铁盐污染的膜组件化学清洗方法的探究与优化。

1.2 膜生物反应器发展及研究

       现状自 1969 年膜技术结合活性污泥法被提出以来，膜生物反应器领域已经取得了长足的进步与发展。由于其处理效果好、自动化程度高、占地面积小以及耐冲击负荷高等优点，获得了大量研究人员和污水处理机构的青睐，现已逐渐进入市场化应用阶段。膜组件的加入使得 MBR 系统成为一个相对封闭的空间，反应器内的活性污泥包杂着微生物被强制截留在反应器内部，使得 SRT 与 HRT 的彻底分离，从而可以保持较高的污泥浓度，运行控制更佳稳定，处理效果显著增强。现阶段MBR 已经广泛应用于市政、工业污水处理、海水淡化以及中水回用等诸多方面。

在 2016 年的世界水大会发布的最新报告显示当年的全球膜市场的市场估值约为32.51 亿美元，且具有较快的增长势头。在欧洲，自 1999 年至今 MBR 所占市场的规模一直呈现高速增长趋势。在美国，MBR 的发展速度明显高于其他的工艺，截止 2011 年，使用 MBR 技术累积处理能力超过 13×105 m3/d。我国关于膜生物反应器的研究起步则相对较晚，20 世纪 90 年代至今，经历了从初步探索、快速发展到工程应用的过程。近年来，随着 MBR 技术的发展与成熟和一些小型污水处理厂使用膜生物技术工程实践经验的积累，一些大中型污水处理项目也有采用膜生物技术的实例，例如：碧水源公司设计承办的合肥市塘西河再生水厂（3×104 m3/d）、北京丰台河西再生水厂（10.0×104 m3/d）和昆明市第十污水处理厂（地下式）（15.0×104 m3/d）等均使用膜生物技术为核心内容。2010 年，国内 MBR 项目的市场需求约100 亿元，占污水处理市场的份额的 8%左右，2015 年则上升至 300 亿元，市场份额上升至 27%。在未来，MBR 将更多地代替传统水处理技术，成为国内污水处理主流工艺技术之一。在“十二五”阶段，膜生物处理技术在市场中已经占有 750 亿元的份额，在“十三五”规划阶段，强调加强环境综合治理的大政策背景之下，膜生物处理技术必将实现更高速度、高质量的发展。中国现已成为世界上膜生物处理技术推广和发展最为活跃的国家之一。

       一般情况下根据反应器内是否需要供氧可以分为好氧、厌氧膜生物反应器，根据活性污泥工艺的特性而衍生的膜生物反应器组合工艺，如：A/O-MBR、A2/O-MBR、SMBR 和倒置 A2/O-MBR 等也是近年研究热点之一[5]。MBR 在脱氮除磷方面，近年来许多报道都证实在一个 MBR 中可以集有机物去除、同步硝化反硝化、除磷三 种功能同时实现。另外，在处理特征性废水如：工业含酚废水、等方面，由于膜生物反应器污泥浓度较高、菌群丰富度更高以致于具有较强的耐冲击负荷，所以在国内外也有一定的研究与应用。

1.3 铁盐强化除磷膜生物反应器研究进展

      膜生物反应器由于较长的污泥龄导致其对于污水中磷的去除效果不尽如人意，投加铁盐辅助化学除磷，在保证膜生物反应器高效率的前提下可以大幅改善磷的去除效果，另外使用铁盐直接投加进入反应器代替反应器尾水投加混凝再排出可 以进一步减少占地及基建费用。目前国内外对于活性污泥强化除磷投加金属盐浓度研究较多，得出一个相对合理的浓度范围，不同处理手段添加的混凝剂浓度是不同的。有学者得出投加比例的最优范围为 Fe/P=1.5-2.3，该比例范围下有较高的磷的去除率，去除率高于 90%。另外有研究发现[11]，在其最优氯化铁的投加浓度下 40mg•L-1（Fe/P= 2.3），可以较大程度的降低膜污染速率，同时将磷的去除效果大幅度提高。铁盐加入膜生物反应器内部以后，超过 60%的部分形成了不溶于水的铁氢氧化物存在于活性污泥之中，其他部分则会在膜的过滤作用下，沉积或吸附在膜表面的滤饼层和凝胶层之中。对于铁盐进入活性污泥体系后的形态变化是研究铁盐强化除磷的重要一步，目前国内外学者认为，三氯化铁进入膜生物反应器中会形成水合氧化铁或无定型氢氧化铁（AFO），且认为形成的无定型氢氧化铁（AFO）絮凝沉淀的速度快于其他的铁磷化合物的形成[14]。研究手段多为通过 X射线吸收光谱（XAS）识别样品中元素的状态和化学形态形式辅以线性组合拟合(LCF)的分析方法识别和量化反应器内形成的物质，或者通过分析滤饼层的红外光谱扫描确定特定的官能团，再利用 X 射线衍射（XRD）确定最终形成物质的结构。通过得出铁盐进入反应器后形成物质的形态能够进一步探究磷的去除机理。

        目前铁盐投加时对于反应器短期影响的研究较多，但长期投加铁盐导致的活性污泥特性变化（EPS 组成及浓度）、膜阻力构成变化等研究相对较少。此外长期投加对污泥体系内的菌群势必造成一定的影响，优势菌群的变动以及菌群丰度的变化都将改变反应器的运行效果，反应器内活性污泥的菌群多样性直接或间接的决定了出水水质的优良程度，好氧池内菌群多样性保证了微生物对氧气的高效利用、对有机物有效降解和硝化反应的高效进行；缺氧池内菌群多样性的丰富度与池内的反硝化效果成正比。

       铁盐强化除磷的同时对膜污染速率的影响也是至关重要的，膜生物反应器在运行中将不可避免的产生膜污染问题，这也是制约膜生物反应器推广和发展的一大瓶颈。铁盐投加膜生物反应器后，被铁盐污染的膜组件上特别是凝胶层以及膜孔内部附着铁氧化物或氢氧化物，此类物质由于其理化性质的特殊性，使用传统的化学清洗方法效果不佳，缺乏足够的针对性。有研究发现铁氧化物或氢氧化物可以被抗坏血酸等还原性物质溶解且具有较好效果。

1.4 膜生物反应器膜污染及控制研究

       膜污染指的是在 MBR 中活性污泥混合液所包含的污泥絮体、颗粒、溶解性分子、胶体粒子等物质与膜组件发生机械或理化作用而引起的在膜组件表面上沉积、积累的过程，会阻塞膜孔导致水流过膜阻力增大，并伴随膜通量下降和跨膜压差（TMP）升高。膜污染的加剧会要求较高的操作压力，频繁的使用氧化剂作为清洗剂进行化学清洗会严重影响膜组件的使用寿命，增加运行费用，而现阶段的制膜工艺相对较复杂又导致膜的价格相对高昂。所以，将膜污染速率控制在一个最佳范围内一直是膜技术工作人员最终的课题。

        图 1.1 展示了随着反应器运行膜表面膜污染各个阶段的变化情况，粗略可以分 为 7 个过程，分别为：过滤初期、长期过滤、物理清洗、化学清洗、深层清洗和再使用。过滤初期，少量污泥粒子、胶体粒子由于机械、理化作用而在膜丝表面、膜孔内部进行吸附、沉积，膜表面会产生溶质分子的浓差极化现象，造成膜孔一定程度上的堵塞，膜透过能力减弱，分离性能降低，又因为新膜表面结合位点较多，所以其对膜通量影响较小；长期过滤，随着膜生物反应器长期运行，更多的粒径较大的污泥粒子形成一定厚度的滤饼层、更多分子量较小的胶体粒子会穿透至膜孔内进一步加剧膜孔堵塞。当膜组件跨膜压差达到一定的设计值时，则无法继续正常使用，需要清洗或更换膜组件；物理清洗，依靠物理手段对被污染的膜组件进行冲刷、反冲等，将膜表面的污染物质进行洗脱，常用方法有变方向清洗、振动、空气喷射、超声波、水力方法等。此方法可以将膜表面大部分的滤饼层（可逆污染）加以去除，但对凝胶层及膜孔内部的污染物去除能力有限；化学清洗，当物理清洗无法将膜组件的通量恢复至设定水平时，则需要采取化学清洗。通过化学药剂对物 理清洗后的膜组件进行浸泡清洗，主要为了去除膜表面凝胶层及膜孔内部不可逆污染物质。清洗剂包括强酸、强碱、氧化剂、还原剂等。不同材料的膜组件使用不同的清洗剂，以将对膜的损害降低到最小，例如聚偏氟乙烯（PVDF）材质耐受酸性而不耐受碱性。通常使用质量分数 0.2%~0.5%的次氯酸钠去除有机类污染物并可以进行消毒，使用质量分数 0.3%的柠檬酸去除无机类污染物[28]；深层清洗，针对不同工艺下的膜组件在已完成化学清洗的前提下进行进一步的深层清洁以获得更好的膜通量。如本章第五章所做的相关研究，针对被铁盐污染的膜组件传统化学清洗方法效果不佳，采用抗坏血酸等还原剂进行深层清洁；再使用，被清洁后的膜丝被再次投入反应器中使用，此时的膜组件拥有较高的膜通量，可以达到新膜的90%以上。

1.5 课题研究目的、意义和内容

1.5.1 研究目的和意义

       由于膜生物反应器弥补了传统污水处理工艺的诸多不足，针对膜生物反应器污泥龄较长所带来的磷的去除效果不佳这一现状，单纯的利用活性污泥生物除磷难以达到 GB18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》的一级 A 标准（0.5mg/L），将化学除磷手段应用 MBR 之中是当下解决这一难题的简便、高效的方法之一。但是对于投加铁盐强化除磷膜生物反应器的运行优化及对微生物层面的影响等问题仍然有待研究。另外对于被铁盐污染的膜组件由于其特殊性，对该膜组件的化学清洗方法进行优化选择以达到更好的清洁效果具有很重要的现实意义。

1.5.2 研究内容

        本实验通过搭建缺氧/好氧膜生物反应器（Anoxic/Oxic-Membrane Bioreactor，A/O-MBR）处理系统，待系统正常运行后，向反应器投加三氯化铁（FeCl3·6H2O）并合理控制运行参数，探讨铁盐进入反应器后对系统污染物（COD、NH4+-N、PO43- -P）去除效果的影响。监测反应系统内活性污泥相关特性（Zeta、污泥比阻等）变化情况，分析铁盐投加后形成的富铁污泥对水溶液中溶解性磷酸盐的吸附特性以及对于反应器内菌群种类及丰度的影响。最后通过研究抗坏血酸和连二亚硫酸钠作为清洗剂清洗被铁盐污染的膜组件，控制铁膜污染层。 

     （1） A/O-MBR 的启动及富铁活性污泥对磷的吸附特性研究在 A/O-MBR 内，以合成废水为培养基质，调试系统运行参数至最佳状态，确保反应器启动成功。监测反应器接种期至稳定阶段对系统污染物去除效果的影响，并通过扫描电镜等技术手段直观观察启动阶段膜污染变化情况。取稳定期反应器污泥，小试运行，投加铁盐后形成富铁污泥。研究该富铁污泥对溶液中溶解性磷酸盐的吸附特性。

     （2） 铁盐投加对于反应器生物种群结构及对生物除磷的影响研究反应器稳定阶段投加一定比例的三氯化铁溶液，研究投加前后活性污泥特性的变化以及反应器对于系统污染物去除效果的变化情况，同时使用高通量分析技术测定铁盐投加前后系统内菌群种类及丰度，研究铁盐强化除磷对于生物种群结构的影响效应。

      （3） 被铁盐污染的膜组件化学清洗方法优化研究利用抗坏血酸和连二亚硫酸钠两种还原性药剂对被铁盐污染的膜组件进行化学清洗，并和传统化学清洗中去除无机盐部分常用的清洗手段进行对比。进一步优化清洗环境（pH 值、最适浓度），以得出最佳清洗方法。

 

 

原标题：铁盐强化除磷膜生物反应器运行与膜污染控制研究

原作者：刘 盼