［关键词］焦化废水；零排放；浓盐水；纳滤

我国是世界第一焦炭生产和消费大国，2021 年全国焦炭产量达到 46 445.80 万 t〔1〕。焦炭生产是典型的“两高”（高耗能、高排放）项目，在生产过程中会产生大量的废气、废水和固体废物，其中焦化废水产生量约为 0.6 m3/t〔2〕，随着环境管理要求和生产工艺水平的提高，近年来焦化废水产生比例已逐渐降低到 0.4 m3/t，即便如此，我国焦化废水产生量仍高达 2 亿 m3/a 左右。

                 焦化废水是指煤炼焦、煤气净化、化工产品回收和化工产品精制过程中产生的废水，主要是煤干馏及煤气冷却过程中产生的剩余氨水，水量一般可以占焦化废水总量的一半以上〔3〕。废水中污染成分复杂，除了氨、氰、硫氰根等无机污染物外，还含有酚、油类、萘、吡啶、喹啉、蒽等杂环及多环芳香族化合物（PAHs），处理难度很大〔4-5〕，目前一般采用“预处理+生化处理+后处理+深度膜处理”工艺。以往焦化废水处理研究主要集中在对有机物的去除，对废水中盐分含量关注较少。随着焦化废水“零排放”要求的提出，废水中的盐分去除日益得到关注〔6-7〕，特别是焦化废水处理产生的浓盐水，盐含量高，成分复杂，如未妥善处理，将对环境造成严重危害〔8〕。笔者首先分析了焦化废水中的盐分来源及特征，然后着重介绍了焦化废水浓盐水处理技术研究进展，并展望了未来发展的方向。

                    1 焦化废水盐分来源及特征

                    焦化废水中的盐分输入来源于焦化生产的整个过程，大致可分为三部分：（1）生产用水带入的盐分；（2）炼焦原煤和喷淋氨水输入的盐分；（3）废水处理过程中投加药剂时输入的盐分。前两项与所在地域和生产原材料有关，难以调整。在废水处理过程中，为了调节 pH和提高处理效果，往往会投加大量混凝剂、碱和无机盐，增加了水中的盐含量，通过调整处理工艺，如吸附法去除废水中的有机物、吹脱或蒸馏法降低氨氮的浓度等，可以减少盐分输入，显著降低后续脱盐设备的投资与运行费用。不同地区、不同生产工艺的焦化废水盐分组成和来源差异较大。废水中的离子成分复杂，以 Na+、Cl-、SO42-为主，占离子总量的 90%以上，焦化废水经过处理产生的浓盐水，其盐含量通常在 15 g/L 以上。以往产生的浓盐水一般回用于熄焦，随着焦化行业管理要求的提高，原有的湿熄焦工艺正在逐步改造为干熄焦工艺，不能再消纳浓盐水，而如果要将其用于循环冷却补水或者其他回用途径，则面临含盐量过高的问题，需要进行除盐处理。

                     2 焦化废水浓盐水处理技术

                     对于 COD 超过 100 g/L 或有机物质量分数大于 10%的高盐废水可以采用直接焚烧法处理，比其他方法更加经济〔10〕。不过焦化废水经过生化处理后产生的浓盐水，其 COD 一般在1 000 mg/L 以下，因此不宜采用焚烧法。目前主要处理方式是先对废水进一步浓缩，然后再通过结晶的方式将盐分彻底去除。

                      2.1 浓缩技术

                      废水浓缩是为了进一步提高浓盐水中的盐分含量，减少后续盐分结晶的费用，常用的浓缩技术包括电渗析、纳滤、反渗透等，除此之外，还有离子交换、正渗透等技术，但是由于浓缩效率低、投资运行费用较高等原因，实际应用较少。

                       2.1.1 电渗析

                        电渗析（Electrodialysis，ED）是通过在阴阳离子交换膜交替排列形成的反应池中添加直流电场，利用电位差推动废水中阴、阳离子的迁移，选择性透过离子交换膜后完成富集，从而实现对废水浓缩的过程。ED 技术在处理高盐有机废水中具有操作简单、使用期限长、无二次污染等优点，但是也存在能耗高、资源回收效果差等不足〔17〕。黄海波采用电渗析对某煤化工企业反渗透浓水进行浓缩，浓水的主要盐分为 NaCl 和 Na2SO4，溶解性总固体（TDS）质量浓度为 20~30 g/L，Na+质量浓度为 5~11 g/L，运行电压为 50~70 V，连续循环式脱盐。结果显示，ED技术对TDS浓缩效果较为理想，浓缩后的TDS质量浓度超过170 g/L，最高可达 236 g/L，浓缩倍数达到 7~8 倍。ED 对不同离子的浓缩倍数不同，其对 Cl-浓缩倍数最高，可达 10 倍以上，对 SO42-浓缩倍数最低，仅为 5.7 倍，对 Na+浓缩倍数为 8.56 倍。离子通量中，Na+最高，达到 6.0~7.2 mol/（m2·h），SO42-最低，仅为 1.0~1.3 mol/（m2·h）。由于不同离子的差异，当进水水质发生波动时，ED 技术对 TDS 的浓缩效果会有较大影响。

                         同时 ED 技术对浓水中的有机物也有一定浓缩效果，约为 TDS 浓缩倍数的一半，具有较好的抗污染能力。受浓水水质变化影响，ED 脱盐电耗在 0.26~0.34 kW·h/kg 之间变化。为进一步提高 ED 浓缩效率，需要开发新型离子交换膜提升离子选择性，Junbin LIAO 等〔19〕利用咪唑功能化聚芳醚砜（PAES）和磺化聚砜（SPSF）制备了新型单价阴离子选择性离子交换膜，Cl-/SO42-阴离子选择性高达 21.80。另外还可以改善膜堆结构来降低能耗〔20〕。

                       2.1.2 纳滤

                        纳滤（Nanofiltration，NF）分离同时具有物理筛分和膜面电荷产生的道南效应〔21〕，其对不同价态离子分离效果差异显著，对 SO42-的截留率可达 90%以上，对 Cl-则基本不截留〔22〕。目前纳滤已被广泛应用于水处理、海水淡化、制药以及化工和食品工业等不同行业〔23〕。陈发源等〔24〕分别采用NF-HF和NF-HS两种纳滤膜对某煤化工园区二级反渗透浓水进行处理，浓水的 Cl-、SO42-、Na+质量浓度分别为 5 779~12 051、5 118~8 209、6 700~18 300 mg/L。与NF-HS 相比，NF-HF 具有更优的 Cl-/SO42-分离效果，NF-HF 对 Cl-的截留率为 3.38%~6.03%， 对 SO42-的截留率为 91.18%~97.16%，NF-HS 对 Cl-和 SO42-的截留率分别为 15.18%~24.44%和 92.54%~97.83%。赛世杰等〔25〕设计了一种由 3 个纳滤子系统构成的高分离纳滤系统，系统构成如图 1 所示。其采用“两级两段大循环”方式，对煤化工废水处理产生的反渗透浓水进行处理，进水 SO42-为 10 286 mg/L，纳滤产水降低至 25.6 mg/L，截留率达到 99.7%；进水Cl-为 5 341.9 mg/L，纳滤产水为 6 041.7 mg/L，截留率为-13.7%，这主要是由于道南平衡作用造成的；平均水回收率高达 81.9%，显著高于传统纳滤工艺。高分离纳滤系统运行稳定，抗污染性能较好，在高盐废水处理领域具有良好的应用前景。

                    2.1.3 反渗透

                    反渗透（Reverse Osmosis，RO）与纳滤都属于膜分离浓缩技术，两者均以膜两侧的压力差为推动力，不同之处主要在于反渗透膜孔径更小，能够截留更小分子的物质，因此能够有效去除水中的盐分、有机物、重金属、色度和异味等，目前已被广泛应用到饮用水深度处理、工业废水以及苦咸水的脱盐处理等领域〔26〕。吉生军等〔27〕利用预处理-反渗透耦合工艺处理印染废水，采用石英砂+活性炭对生化处理后的印染废水（电导率 5 650 μS/cm）进行预处理，然后进行反渗透，运行压力 0.4 MPa，该工艺对废水 COD 的去除率达到 91%，脱盐率在 98%左右。赵丽娟等〔28〕针对某不锈钢企业生产废水，设计了“预处理+反渗透+MVR”的零排放处理工艺，反渗透系统为一级三段，进水电导率 2 075~2 133 μS/cm，经过处理后降低至 30 μS/cm 以下，当浓水回流量增加时，反渗透系统脱盐率下降，系统总脱盐率达到98%以上。为进一步提高反渗透处理效率，苗小培等〔29〕利用 NaNO2 对聚酰胺反渗透膜进行了表面交联改性，能够使聚酰胺的大叶片变小并凸起，增大了膜与水的接触面积，当 NaNO2质量分数为 4%，改性时间 3 min 时，制备的反渗透膜性能最好，对 2 000 mg/L 氯化钠溶液的反渗透处理结果显示，脱盐率可达 99.47%。

                       在利用 RO 技术对焦化废水处理的过程中，存在着膜污染、设备腐蚀、结晶提纯困难等问题〔30〕，其中最主要的是膜污染问题。有机污染物容易在膜表面形成污堵，废水硬度也会在浓缩过程中升高，形成结垢，使膜寿命缩短、清洗频繁，影响工艺的正常运行〔31〕。李玉林〔32〕对某大型煤化工企业废水零排放系统中的反渗透工艺进行了分析，该企业生化处理尾水、循环水排污水等先进入中水反渗透系统，进水 TDS 质量浓度 2 000 mg/L 左右，中水反渗透浓盐水进入高盐水反渗透处理系统处理，进水 TDS 质量浓度约 7 000 mg/L。在实际运行过程中，胶体和有机污染物在中水膜上造成污堵，造成中水反渗透压差增速加快，脱盐率低于设计值，年衰减 2%~3%，而无机盐在高盐水膜上形成结垢，高盐水反渗透脱盐率年衰减在 6%以上，使用寿命仅 1 a 左右。袁意等〔33〕对河南某焦化废水反渗透处理系统膜污堵研究发现，膜污染层主要是硅镁配合物、硫酸钙及其水合物通过有机物黏合堆砌形成，Si 离子对膜污染影响效果显著，反渗透膜的比通量与 Ca、Mg、Si 和腐殖质相关。另外水中其他化学物质的存在也可能会对反渗透膜造成损害，冯向东等〔34〕对某燃煤发电厂反渗透系统的研究表明，由于进   水余氯超标，导致反渗透膜轻度氧化，脱盐率从 99%下降到 95%左右。

                    除 NF 与 RO 外，膜蒸馏（Membrane Distillation，MD）是近年来出现的一种新型膜分离浓缩技术〔35〕。膜蒸馏是一种热驱动分离工艺，同时结合了热蒸馏和膜过滤两种工艺过程〔36〕，以膜两侧蒸汽压差为推动力，在膜两侧形成气液界面，以一种多孔疏水膜作为分离介质，加热后的料液以蒸汽分子方式通过膜，冷凝得到纯净液，剩余不可通过部分形成浓缩液〔37〕。

                     MD 技术由于在理论上对不挥发性物质有 100%的截留率，操作压力小，且仅需要热源作为驱动力，在工业废水处理、海水和苦咸水淡化等多个方向具有广阔的应用潜力〔38〕。Kangjia LU 等〔39〕将膜蒸馏技术与冷冻脱盐技术相结合，构建了一种新型海水脱盐工艺，利用太阳能和液化天然气气化过程分别对海水进行蒸发和冷冻，将盐分从海水中进行结晶分离，实现了低成本、零排放的海水淡化处理过程。

                       原标题：焦化废水浓盐水零排放处理技术研究进展

                       原作者：张 锐，袁 进，李 超