经过浓缩后的浓盐水中盐分含量一般达到 15 g/L 以上，要实现零排放处理，必须将其中的盐分结晶分离。根据工艺过程，则可分为混盐结晶和分质结晶。混盐结晶是将浓盐水直接蒸发，水中含有的所有盐分以固体混合物（杂盐）回收，产生的杂盐属于危险废物，处置费用约为 3 000~7 000 元/t。分质结晶是通过纳滤对不同价态离子分离效果的差异，将废水中的 NaCl 和 Na2SO4 分离，然后分别进行结晶回收，或者对浓盐水逐步进行蒸发或降温，使不同盐分分别结晶析出，通过分质结晶获得工业盐产品，可以降低处置成本，并实现盐分的资源化利用。

                  2.2.1 混盐结晶

                  混盐结晶的主要工艺包括自然蒸发、多级闪蒸、多效蒸发、机械蒸汽压缩再循环蒸发等。自然蒸发由于效率低、占地面积大，应用受到的限制较多，目前常用的主要是后三种。

                  多级闪蒸（Multi-stage Flash，MSF）是将多个压力逐渐降低的闪蒸室串联起来，把加热至一定温度的浓盐水送入低于其饱和蒸汽压的闪蒸室中，引起部分液体气化，剩余废水进入下一级闪蒸室继续闪蒸直至盐分结晶的一种脱盐技术〔41〕。多级闪蒸结晶的优点是蒸发接触面不在容器壁面上，不存在结垢问题，但也存在工程投资高、能耗大、对水量水质变化适应性较差等问题〔42〕。为解决 MSF 处理过程中的高能耗问题，D. VON EIFF 等〔43〕利用闪蒸过程产生的蒸汽对浓盐水进行预热处理，当采用 7 级处理模块时，处理成本可降低至 1.17 美 元/m3，如果将资源回收的收益考虑在内，则成本可以进一步降低至 0.35 美元/m3。M. ASSIRI等〔44〕将多级闪蒸技术与蒸汽动力压缩器相结合，用于海水脱盐淡化处理，与普通多级闪蒸技术相比，其蒸汽消耗量下降 33%，能耗下降约 16%，热能比由 8.58 提高至 12.96。

                     多效蒸发（Multi-effect Evaporation，MEE）与多级闪蒸都是通过对热能的多次利用以提高系统的整体效率，该技术是将高温蒸汽通入浓盐水中，使其温度升高并产生二次蒸汽，进入下一级蒸发，依次类推，随着蒸发次数的增多，产生的蒸汽量也逐渐减少〔7〕。多效蒸发结晶技术成熟，应用较为广泛，具有运行温度较低、稳定性好及热能利用效率高等优点〔45〕。

                     此外 MEE 系统的高灵活性和低工作温度使其可以与工业过程集成以回收废热〔46〕。但蒸发过程中盐分会黏附在壁面形成结垢，影响蒸汽传热效能，投加阻垢剂可以减轻这一问题。陈德红〔47〕针对多效蒸发海水淡化技术中的结垢问题，对海水温度、盐度、喷淋密度和阻垢剂用量进行了研究，在海水盐度 8%，温度 90 ℃、喷淋密度 0.03 kg/（m·s）的条件下，当阻垢剂质量浓度为 6 mg/L 时，阻垢率达到最大值（54%）。

                   机械蒸汽压缩再循环蒸发（Mechanical Vapor Recompression，MVR）是利用外部机械能对高温蒸汽进行压缩，获得过热蒸汽，然后对浓盐水进行蒸发结晶的技术。该技术利用较少的机械能提高了蒸汽利用率，相对传统的多效蒸发能耗更低，热能利用率更高，设备系统更加轻便，但蒸发过程结垢较严重，对压缩机的依赖性较强〔48〕。Hua JIANG 等〔49〕构建了一种并联双效机械蒸汽再压缩蒸发结晶系统，将降膜式蒸发与强制循环式蒸发相结合，对高含盐废水进行处理，数值模拟结果显示，与传统的 MVR 工艺相比，系统能效提高了 51.5%，达到 49.1%。周海云等〔50〕使用 MVR 技术对高盐高浓度的阿斯巴甜生产废水进行蒸发脱盐处理，进水含盐量 10%，在液相温度 70 ℃、真空度 80 kPa 的条件下，实现稳定高效运行，通过 21.3 倍蒸发浓缩，将蒸发的淡水回用于生产，结晶盐中 NaCl 质量分数达到 97.51%，实现了高盐高浓度有机废水的趋零排放。

                    2.2.2 分质结晶

                   分质结晶主要目的是将废水中的盐分按组成分别结晶回收，以实现资源化回用。焦化废水中的离子以 Na+、Cl-、SO42-为主，由于纳滤对 Cl-、SO42-分离效果明显，而且操作简单，因此分质结晶工艺以“纳滤分离+结晶回收”为主。中煤鄂尔多斯能源化工有限公司〔51〕采用“催化氧化+降膜式蒸发+超滤/纳滤+双效强制循环蒸发结晶”组合工艺，对煤化工含酚废水处理后产生的浓盐水进行分质结晶，进水 Cl-为 17~25 g/L，SO42-为 13~19 g/L，经过纳滤分离后，分别进行蒸发结晶，回收的 Na2SO4 和 NaCl 纯度分别为 99.35%和 98.62%。纳滤分离过程中，水回收率会对分离效率产生影响。安景辉等〔52〕采用纳滤对煤化工废水处理产生的反渗透浓水进行分盐处理研究，发现纳滤对 SO42-截留效果较为稳定，Cl-截留率与水回收率呈线性负相关，在平均水回收率 58.5%时，SO42-和 Cl-截留率分别为 98.7%和 27.3%，提高水回收率可有效提高 Cl-分离比，简化后续结晶过程。对于纳滤分离产生的以 NaCl 为主的淡水，可以通过反渗透进一步浓缩，以减少后续蒸发结晶成本。陈伟等〔22〕以某企业产生的高盐废水（以 Na2SO4 和 NaCl 为主）为处理对象，采用纳滤-反渗透集成膜技术进行脱盐分质，纳滤对 SO42-的截留率达到 99.02%，反渗透对纳滤产生的淡水进一步处理，Cl-截留率达到 95%以上，较好地实现了资源回收。

                    3 结论与展望

                    焦化废水处理后产生的浓盐水盐含量一般在 15 g/L 以上，以 Na+、Cl-、SO42-为主。对浓盐水的处理一般先通过电渗析或纳滤、反渗透进一步浓缩，再进行蒸发结晶。为实现资源回收，利用纳滤对不同价态离子进行分离，然后再分别进行盐分结晶，从而实现焦化废水浓盐水的零排放处理。未来浓盐水处理技术的发展应通过改进膜性能、优化工艺组合和运行参数等手段，降低能源消耗，提高产品回收率和纯度，以达到降低系统运行成本、实现焦化废水全面零排放的最终目的。

                   原标题：焦化废水浓盐水零排放处理技术研究进展

                   原作者：张 锐，袁 进，李 超